本发明涉及方向性电磁钢板。特别是，本发明涉及在不依赖于镁橄榄石被膜的情况下被膜密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。本技术基于2022年4月21日在日本技术的特愿2022-070071号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
1、方向性电磁钢板主要被用于变压器。变压器在从安装到废弃为止的长期间内连续地被励磁，持续产生能量损耗，因此以交流被磁化时的能量损耗、即铁损成为决定变压器的性能的主要指标。
2、为了降低方向性电磁钢板的铁损，迄今为止，提出了诸多方法。例如，关于钢板组织，为提高向被称为高斯取向的{110}<001>取向的聚集的方法，关于钢板，为提高提升电阻的si等固溶元素含量的方法、减薄钢板的板厚的方法等。
3、此外，已知对钢板赋予张力是对铁损的降低有效的方法。因此，通常，以降低铁损为目的，在方向性电磁钢板的表面形成有被膜。该被膜通过对方向性电磁钢板赋予张力，从而使作为钢板单板的铁损降低。该被膜在进一步将方向性电磁钢板进行层叠来使用时，通过确保钢板间的电绝缘性而使作为铁心的铁损降低。
4、作为形成有被膜的方向性电磁钢板，有下述方向性电磁钢板，其在母材钢板的表面形成有含有mg的氧化被膜即镁橄榄石被膜，进而在该镁橄榄石被膜的表面上形成有绝缘被膜。即，该情况下，母材钢板上的被膜包含镁橄榄石被膜和绝缘被膜。镁橄榄石被膜及绝缘被膜各自承担绝缘性功能及对母材钢板的张力赋予功能这两个功能。
5、镁橄榄石被膜通过在使钢板中产生二次再结晶的成品退火中以氧化镁(mgo)作为主要成分的退火分离剂与在脱碳退火时形成于母材钢板上的氧化硅(sio2)在900～1200℃下实施20小时以上的热处理中发生反应来形成。
6、绝缘被膜通过在成品退火后的钢板上例如涂布包含磷酸盐及胶体二氧化硅的涂敷溶液并在350℃～1150℃下烘烤干燥5秒以上来形成。
7、为了使这些被膜发挥绝缘性及对母材钢板的张力赋予这样的功能，在被膜与母材钢板之间变得需要高密合性。
8、以往，上述密合性主要通过由母材钢板与镁橄榄石被膜的界面的凹凸产生的锚固效应来确保。然而，近年来，弄清楚了：该界面的凹凸成为方向性电磁钢板被磁化时的磁畴壁移动的障碍，成为妨碍低铁损化的要因。
9、于是，为了进一步降低铁损，例如在专利文献1～3中提出了下述技术：使母材钢板上不存在镁橄榄石被膜，在使母材钢板的表面变得平滑的状态下形成绝缘被膜。
10、在专利文献1中公开的技术中，将所形成的镁橄榄石被膜通过酸洗等来除去，使母材钢板表面通过化学研磨或电解研磨而变得平滑。在专利文献2中公开的技术中，使用包含氧化铝(al2o3)的退火分离剂，抑制镁橄榄石被膜的形成本身，使母材钢板表面变得平滑。在专利文献3中公开的技术中，使用包含铋氯化物的退火分离剂，抑制镁橄榄石被膜的形成本身，使母材钢板表面变得平滑。
11、这些技术虽然能够使母材钢板表面变得平滑，但具有难以得到形成绝缘被膜后的被膜密合性这样的课题。如果得不到被膜密合性，则难以对母材钢板赋予张力，并且难以确保所层叠的钢板间的电绝缘性。
12、于是，例如在专利文献4～6中提出了在使母材钢板表面变得平滑的基础上提高被膜密合性的技术。
13、在专利文献4中公开的技术中，使用包含氧化铝的退火分离剂进行成品退火，进行控制热历程及氧分压的氧化膜形成退火，之后形成绝缘被膜。在专利文献4中，在母材钢板上形成外部氧化型sio2的中间氧化膜层，在中间氧化膜层上形成绝缘被膜。在专利文献4中，通过使该中间氧化膜层中固溶mn等元素来尝试提高被膜密合性。
14、在专利文献5中公开的技术中，使用包含铋氯化物等的退火分离剂进行成品退火，进行酸洗处理，进行控制氧浓度及露点的加热处理，之后形成绝缘被膜。在专利文献5中，在母材钢板表面形成侵蚀坑的凹凸，在母材钢板上形成含二氧化硅的氧化物层和铁系氧化物层，在铁系氧化物层上形成绝缘被膜。在专利文献5中，通过母材钢板表面的侵蚀坑的凹凸来尝试提高被膜密合性。
15、在专利文献6中公开的技术中，使用包含铋氯化物等的退火分离剂进行成品退火，之后形成包含金属化合物的绝缘被膜和不含金属化合物的绝缘被膜。在专利文献6中，在母材钢板上形成中间层，在中间层上形成绝缘被膜。在专利文献6中，通过最佳地控制各个制造工序来尝试提高被膜密合性。
16、现有技术文献
17、专利文献
18、专利文献1：日本特开昭49-096920号公报
19、专利文献2：日本特开平06-049534号公报
20、专利文献3：日本特开平07-054155号公报
21、专利文献4：国际公开第2020/012666号
22、专利文献5：国际公开第2020/149345号
23、专利文献6：国际公开第2020/149325号
技术实现思路
1、发明所要解决的课题
2、如上述那样，为了降低方向性电磁钢板的铁损，在不存在镁橄榄石被膜的情况下使方向性电磁钢板的母材钢板的表面变得平滑是有效的。但是，该技术具有难以得到为了铁损降低所需的被膜密合性这样的课题。
3、在专利文献4～6中公开的技术中，在不依赖于镁橄榄石被膜的情况下尝试提高被膜密合性。就这些技术而言，虽然被膜密合性也一定程度提高，但如果通过不同于专利文献4～6的技术而能够提高被膜密合性，则在工业上选择项增加，因此是优选的。
4、本发明是鉴于上述的课题而进行的。本发明的目的是提供在不依赖于镁橄榄石被膜的情况下被膜密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
5、用于解决课题的手段
6、本发明的主旨如下所述。
7、(1)本发明的一个方案的方向性电磁钢板具有母材钢板和相接触地配置于上述母材钢板上的绝缘被膜，
8、上述母材钢板作为化学组成，以质量％计包含：
9、si：3.0～4.0％、
10、mn：0.010～0.50％，
11、剩余部分为fe及杂质，
12、在以切断方向与板厚方向平行并且与板宽方向垂直的切断面进行观察时，上述母材钢板在从与上述绝缘被膜的界面起朝向上述板厚方向为2.0μm的范围内具有内部氧化sio2。
13、(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，
14、上述母材钢板作为上述化学组成，也可以以质量％计进一步包含：
15、c：0.010％以下、
16、n：0.010％以下、
17、酸可溶性al：0.020％以下、
18、p：0.040％以下、
19、s及se的合计：0.010％以下、
20、sn：0.50％以下、
21、cu：0.50％以下、
22、cr：0.50％以下、
23、sb：0.50％以下、
24、mo：0.10％以下、
25、bi：0.10％以下。
26、(3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板，其中，
27、在以上述切断面进行观察时，上述内部氧化sio2也可以具有枝晶形状。
28、(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，
29、在以在板面上彼此隔开的10处观察部位进行上述切断面的观察时，上述内部氧化sio2也可以被包含于5处以上的观察部位中。
30、(5)上述(1)～(4)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法包含热轧工序、热轧钢板退火工序、冷轧工序、脱碳退火工序、成品退火工序、热氧化退火工序和绝缘被膜形成工序，
31、在上述成品退火工序中，在上述脱碳退火工序后的钢板上涂布以固体成分换算计氧化铝为20～99.5质量％、铋氯化物为0.5～20质量％、剩余部分为氧化镁及杂质的退火分离剂并使其干燥后，实施成品退火，
32、在上述热氧化退火工序中，将上述成品退火工序后的钢板在氧浓度低于1.0体积％并且氧势ph2o/ph2为0.010以上且低于0.50的气氛中从室温加热至800～1100℃的温度范围，在800～1100℃的温度范围内均热5～200秒钟。
33、(6)根据上述(5)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其也可以在上述热氧化退火工序中，作为第1表面处理，将上述成品退火工序后的钢板在含有盐酸、硫酸、硝酸及磷酸中的至少1种、合计的酸浓度为1～20质量％、液温为50～90℃的第1处理液中浸渍3～60秒钟，作为加热处理，对上述第1表面处理后的钢板进行上述加热及上述均热。
34、(7)根据上述(5)或(6)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其也可以作为第2表面处理，将上述加热及上述均热后的钢板在含有盐酸、硫酸、硝酸及磷酸中的至少1种、合计的酸浓度为1～10质量％、液温为50～90℃的第2处理液中浸渍3～60秒钟。
35、发明效果
36、根据本发明的上述方案，能够提供在不依赖于镁橄榄石被膜的情况下被膜密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。就该方向性电磁钢板而言，由于不存在镁橄榄石被膜，因此母材钢板的表面平滑，由于母材钢板的表面附近优选地进行内部氧化，因此被膜密合性优异。因此，变得能够优选地提高铁损特性。
1.一种方向性电磁钢板，其具有母材钢板和相接触地配置于所述母材钢板上的绝缘被膜，
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述母材钢板作为所述化学组成，以质量％计进一步包含：
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，在以所述切断面进行观察时，所述内部氧化sio2具有枝晶形状。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，在以在板面上彼此隔开的10处观察部位进行所述切断面的观察时，所述内部氧化sio2被包含于5处以上的观察部位中。
5.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其是权利要求1或权利要求2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其包含热轧工序、热轧钢板退火工序、冷轧工序、脱碳退火工序、成品退火工序、热氧化退火工序和绝缘被膜形成工序，
6.根据权利要求5所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述热氧化退火工序中，作为第1表面处理，将所述成品退火工序后的钢板在含有盐酸、硫酸、硝酸及磷酸中的至少1种、合计的酸浓度为1～20质量％、液温为50～90℃的第1处理液中浸渍3～60秒钟，作为加热处理，对所述第1表面处理后的钢板进行所述加热及所述均热。
7.根据权利要求5所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述热氧化退火工序中，作为第2表面处理，将所述加热及所述均热后的钢板在含有盐酸、硫酸、硝酸及磷酸中的至少1种、合计的酸浓度为1～10质量％、液温为50～90℃的第2处理液中浸渍3～60秒钟。
