背景技术：
1、非线性光学(nlo)发色团在极化的电光聚合物器件中提供电光(eo)活性。多年来一直在研究将电光聚合物作为电光器件中的无机材料如铌酸锂的替代物。电光器件可以包括例如用于电信、数据通讯、rf光电子学和光学互连件等的外部调制器。聚合物电光材料已在广泛的下一代系统和器件中展示出巨大的核心应用潜力，这些系统和器件包括电光调制器、光开关、相控阵雷达、卫星和光纤通信、有线电视(catv)、应用于空中和导弹制导的光学陀螺仪、电子对抗(ecm)系统、用于高速计算的背板互连件、超快速模数转换、地雷探测、射频光电子学、空间光调制和全光(光控开关光)信号处理。
2、已合成许多nlo分子(发色团)，它们表现出高的分子电光性质。由于偶极参与材料加工，通常将分子偶极矩(μ)和超极化率(β)的乘积用作分子电光性能的度量。参见dalton等人，“new class of high hyperpolarizability organic chromophores and processfor synthesizing the same”，wo 00/09613。
3、然而，将微观分子超极化率(β)转化为宏观材料超极化率(χ2)已遇到极大的困难。必须将分子子组分(发色团)整合进表现出(i)高度宏观非线性和(ii)足够的时间、热、化学和光化学稳定性的nlo材料中。高电光活性和电光活性的稳定性，也称为“时间稳定性”，对于具有商业效益的器件是重要的。通过提高主体聚合物中的非线性光学发色团的浓度和通过增加发色团的电光性质，可以提高电光聚合物中的电光活性。然而，一些用于提高发色团浓度的技术可能降低极化效率和时间稳定性。同时解决这些双重问题被认为是eo聚合物在许多器件和系统中广泛商业化的最终障碍。
4、高的材料超极化率(χ2)的产生受到nlo发色团的社会特性差的限制。具有商业效益的材料必须掺入具有大分子密度并且具有沿单个材料轴而统计取向的必要分子矩的发色团。为了实现这样的组织，通常通过在材料加工期间施加外部电场来利用nlo发色团的电荷转移(偶极)特性，从而产生有利于非中心对称阶次的定域低能量条件。不幸的是，即使在中等的发色团密度下，分子也形成多分子偶极结合(中心对称)的聚集体，这些聚集体无法通过现实场能而被分解。为了克服该困难，将反社会偶极发色团整合至合作材料构造中通常通过构造限制近端分子间关系的物理屏障(例如反堆积空间基团)来实现。
5、因此，在本领域中通常认为有利的是制备显示出高的玻璃化转变温度(tg)的含非线性光学发色团的材料。具有高玻璃化转变温度的材料显示出改进的热稳定性并且将它们的宏观电光性质维持在比具有较低玻璃化转变温度的材料更高的水平。还有利的是，制备这样的非线性光学发色团，其显示出可取的宏观光学性质、热稳定性和具有较低波长最大吸收，即λmax。
技术实现思路
1、本发明总体上涉及具有在供体和受体之间的短链桥连基团的非线性光学发色团。本发明的各种实施方案包括具有在供体和受体之间的短链桥连基团的非线性光学发色团，所述发色团显示出降低的λmax值。本发明的各种实施方案包括在极性溶剂中的具有在供体和受体之间的短链桥连基团的非线性光学发色团，所述发色团显示出小于或等于800nm的λmax值。在一些实例中，非线性光学发色团显示出小于或等于750nm的λmax值。在其他实例中，非线性光学发色团显示出小于或等于700nm，小于或等于650nm或小于或等于600nm的λmax值。在某些实施方案中，发色团显示出降低的λmax值的具有在供体与受体之间的短链桥连基团的非线性光学发色团可以具有在λmax时例如～30-800nm以下的窄吸收谱带。在示例性实施方案中，非线性光学发色团可以具有在λmax时～30-100nm以下的窄吸收谱带。在某些其他实施方案中，非线性光学发色团的特征在于基于在非极性溶剂中的发色团类似物的λmax的δλmax。
2、与本文中描述的范围之外的λmax值相比，本文中描述的实施方案的λmax值产生了在大的波长范围中的更大的透明(度)范围。例如，各种非线性光学发色团实施方案提供了超过800nm的透明，其应用于1)短距离局域网，2)与led或半导体激光器结合的自由空间光纤通信和光学互连，以及3)用于太赫兹(thz)应用的活性材料。本发明的各种实施方案包括具有在供体与受体之间的短链桥连基团的非线性光学发色团，所述发色团显示出降低的光损失并且可以在各种波长下提供更高程度的透明度。此外，本发明的各种实施方案具有以下优化的特性：(1)在各种波长下更高的r33(电光系数)、(2)更高的tg(玻璃化转变温度)、(3)异常高的热稳定性和(4)高的光稳定性。
3、本发明的各种实施方案包括通式(i)的非线性光学发色团：
4、d-π-a(i)
5、其中，d表示有机供电子基团；a表示电子亲和力大于d的电子亲和力的有机受电子基团；和π表示a与d之间的π桥；其中π桥包含共价地结合到并且分开a和d的碳链，其中a与d之间的碳链长度为2至4个碳原子，和其中所述2至4个碳原子的链包含最多2个碳碳双键和最多4个侧基取代基，其中两个或多个侧基取代基可以与该2至4个碳原子的链形成环结构。
6、本发明的各种实施方案包括通式(ia)的非线性光学发色团：
7、
8、其中，d表示有机供电子基团；a表示电子亲和力大于d的电子亲和力的有机受电子基团；x为1或2；和其中每个r独立地表示氢、烷基基团、芳基基团、硫或氧连接的烷基或芳基基团、通过碳-碳键直接连接的芳基基团(任选地携带类金刚烷基团)(例如，金刚烷基苯甲醚)、卤素、卤代烷基基团、卤代芳基基团、支链的或非支链的任选地含杂原子的c1-c4取代基或含类金刚烷的基团。在各种实施方案中，一个或多个r取代基可以表示具有1至4个碳原子的结构部分。在各种实施方案中，一个或多个r取代基可以表示噻吩结构部分。
9、在本发明的各种实施方案中，供电子基团包括取代的或未取代的喹啉基基团。在本发明的各种实施方案中，π桥包括侧向的含噻吩的取代基。
10、在某些实施方案中，提供了非线性光学发色团的组合物用于制备显示出一种或多种高光学特性的电光膜，其中非线性光学发色团显示出小于或等于800nm的λmax值，并且一种或多种高光学特性是电光膜的电光系数。在一个示例性实施方案中，非线性光学发色团具有通式(1)d-ii-a，其中d表示有机供电子基团；a表示电子亲和力大于d的电子亲和力的有机电子接受基团，π表示a与d之间的π桥，其中π桥包含共价键合并且分开a和d的碳链，其中a与d之间的碳链长度为2至4个碳原子，并且其中该2至4个碳原子链包含至多2个碳-碳双键和至多4个侧基取代基。在该实例和其它实例中，可以使用高沸点非质子极性溶剂，其中该溶剂适于促进电光膜中的高的材料超极化率。
11、其他方面、特征和有利之处将从以下公开内容中显而易见，所述公开内容包括具体实施方式、优选的实施方案和所附权利要求。
1.用于制备显示出一种或多种优化的光学特性的电光膜的组合物，所述组合物包含通式(i)的非线性光学发色团和适合于在所述电光膜中促进高材料超极化率的极性溶剂：
2.根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种高光学特性是在大于800nm的波长时的高水平的透明度。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种高光学特性是高电光系数，其中在大于或等于1000nm的波长测量时，所述系数值为20pm/v以上。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种高光学特性是大约100℃以上的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种高光学特性是低的光学损失，其中所述低的光学损失为小于2db/cm。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种高光学特性是特征在于大于250℃的分解温度的高的热稳定性。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种高光学特性是通过电光膜在宽谱带光和环境条件下的降解来测量的高的光稳定性。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非线性光学发色团包括通式(ia)的非线性光学发色团：
9.根据权利要求8所述的非线性光学发色团，其中所述供电子基团包括取代的或未取代的喹啉基基团。
10.根据权利要求8所述的非线性光学发色团，其中所述供电子基团选自由以下组成的组：
11.根据权利要求8所述的非线性光学发色团，其中至少一个r基团表示噻吩。
12.根据权利要求8所述的非线性光学发色团，其中x为2，和其中至少一个r基团表示噻吩。
13.根据权利要求8所述的非线性光学发色团，其中x为1，和其中每个r表示氢。
14.根据权利要求9所述的非线性光学发色团，其中至少一个r基团表示噻吩。
15.根据权利要求9所述的非线性光学发色团，其中x为2，和其中至少一个r基团表示噻吩。
16.根据权利要求9所述的非线性光学发色团，其中x为1，和其中每个r表示氢。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非线性光学发色团包括具有以下通式的非线性光学发色团：
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非线性光学发色团包括具有以下通式的非线性光学发色团：
