本发明涉及分子筛领域，特别涉及一种双金属mor分子筛及其制备方法和应用。
背景技术：
1、he在工业上有着广泛的应用，特别在高端装备制造中的半导体、液晶显示器和光纤领域用量最大，其次是医用核磁成像及低温超导设备、高端装备的气密性检查、超流体材料制备等领域。目前，商业高纯he的唯一来源是从天然气中提取，通过深冷精馏工艺得到摩尔分数为50~80%的粗he后，需要进一步去除ch4、o2、h2、ar和ne等杂质气体以获得高纯he，其中，纯度为6n的高纯he气体中，混合的少量杂质气体中ne的含量小于1 ppb。由于ne的物理化学性质与he极其相似，如沸点（he：4.3 k；ne：27.07 k），动力学直径（he：2.55 å；ne：2.82å）和极性（he：2.05 ×1025/cm3；ne：3.96 ×1025/cm3），因此，ne和he的分离相对困难。
2、另外，高纯n2作为电子大宗气体，在众多领域中扮演着关键角色，特别是电子工业领域中，高纯n2作为保护气和载气，对于集成电路、半导体器件的生产和维护至关重要。此外，在实验研究和制药行业，高纯n2用于维持无氧环境、样品保护与实验条件控制。同时，它还作为制冷剂、轮胎填充气体等。高纯n2因其惰性和稳定性，在各领域中对保障生产效率、产品质量和安全性方面起到了不可或缺的作用。商业级高纯n2主要通过空分法获得，此过程涉及从空气中去除水分、co2和o2后得到粗n2。然而，空气中含有约18 ppm的ne，由于其物理化学特性与n2极为相似（n2的沸点：77.35 k；动力学直径：3.64–3.80 å；极性：17.403 ×1025/cm3），这使得从n2中分离浓度较低的ne变得异常困难。
3、目前，国内对于ne和he的分离和从n2中分离低浓度ne研究较少。
4、国内ne和he主要通过深冷工艺进行分离，例如中国专利cn201210061205.1公布了一种ne/he分离提纯方法，该方法将ne/he混合气体加压到170~200 bar，通过多步冷却到25~35 k进行气液分离得到粗he。粗he冷却到60~70 k后进入低温吸附器脱除杂质后获得纯he（该方法制备得到的he气体的体积分数大于99.999%）。但是，使用该深冷工艺方法进行分离提纯的能耗非常大，生产成本比较高，不利于工业生产。
5、目前国内工业界主要采用深冷工艺来去除n2中的低浓度ne，以获取更高纯度的n2。中国专利cn201510619367.6公布了一种从n2中去除ne的方法，该方法采用深冷工艺在真空绝热容器中进行，操作压力15~20 kpa，运行温度65~70 k范围内。由于n2和ne沸点等物理性质极其接近，深冷工艺去除n2中ne是一个比较困难和能耗较高的工艺过程，因此，也不利于工业化生产。
6、目前，国外有采用非深冷工艺提高ne和he的分离，但是现有的分子筛依然不能够实现较好的分离效果。例如，美国专利us3854913 a公布了一种从ne/he混合气体中提炼出高纯度he的方法。该方法的关键在于，在ne的三相点（24.5561 k）处进行连续冷凝，并确保操作压力维持在25 atm。随后，在低于三相点的温度范围内（5.2~22 k），利用分子筛进行ne的吸附，从而有效地从混合气体中制备出高纯he（该方法制备得到的he气体的体积分数大于98%）；该方法虽然采用了分子筛吸附的方案，但是，仍然需要在较低的温度下进行，依然涉及到维持较低温度使得能耗巨大的问题，而且，he的纯度很难再进一步提升。另外，该工艺适于ne和he的分离，但是不能较好的ne/n2分离，尤其是n2中分离低浓度ne，除了能耗较高的深冷工艺依然没有其他技术的突破。
7、因此，如何开发出一种优先吸附ne的高效吸附剂用于制备高纯n2和高纯he一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
1、基于此，有必要提供一种双金属mor分子筛及其制备方法和应用。
2、为解决上述技术问题，本发明提供一种双金属mor分子筛的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将氢氧化钠、铝酸钠和去离子水混合后，在转速150~400 r/min下室温搅拌0.5-3小时制得第一混合液；
4、s2、将硅源缓慢滴加到第一混合液中，在转速150~400 r/min下搅拌2-6小时制得第二混合液；
5、s3、将有机金属钙化合物和有机金属钛化合物加入到第二混合液中，在150~400r/min转速下搅拌10-15小时，制得第三混合液；
6、其中，所述有机金属钙化合物为2-酮戊二酸钙、柠檬酸钙和六氟乙酰丙酮钙中的一种或多种；所述有机金属钛化合物为异丙酸钛、乙酰丙酮氧化钛和叔丁醇钛中的一种或多种；
7、s4、将第三混合液转移至反应釜中，经过水热晶化、洗涤、干燥和焙烧制得双金属mor分子筛成品料。
8、优选地，在第三混合液中，所述硅源、氢氧化钠、铝酸钠、去离子水、有机金属钙化合物和有机金属钛化合物的摩尔比为1:0.35:0.1:18:(0.0005-0.005)：(0.0001-0.001)。
9、优选地，所述步骤s1中，在转速200~350 r/min下室温搅拌1小时。
10、优选地，所述的硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或多种组合。
11、优选地，所述步骤s2中，在转速200~350 r/min下搅拌4小时。
12、优选地，所述步骤s3中，在200~350 r/min转速下搅拌12小时。
13、优选地，所述有机金属钙化合物为2-酮戊二酸钙，所述有机金属钛化合物为异丙酸钛。
14、优选地，所述s4中，水热晶化条件为：温度为170-180℃，时间为48-90小时；所述的洗涤是指用去离子水将产物洗涤至中性，所述干燥是指在100-120 ℃干燥8-12小时；所述焙烧条件为：450-550℃下煅烧4-6小时，升温速率为6℃/min。
15、本发明还提供一种双金属mor分子筛，使用所述的制备方法制备得到。
16、所述的双金属mor分子筛在混合气体中作为吸附剂选择性分离ne的应用，所述混合气体为n2或he中的至少一种气体。
17、本发明的有益效果：对于混合气体，特别n2和he中混合有ne的混合气体，本发明的双金属mor分子筛在特定的温度和压强条件下具有优先吸附ne、且吸附容量大的特性，同时，几乎不吸附n2和he；这种选择性吸附的特性，使得本发明的双金属mor分子筛可用于高纯n2和he气体中痕量ne的吸附，从而高效制备高纯度的he或n2，制备得到超高纯度的n2和he气体。
18、与现有技术中进行分离提纯气体所需的极低温度要消耗的能耗极大相比，本发明的所需的温度要求与液氮沸点温度相当，节省了降低到极低温度的能耗，极大地降低了制冷的能源消耗，实现了高效节能的目的。同时，本发明的双金属mor分子筛的水热合成所需时间较短，远低于现有的负载金属mor系列分子筛的合成时间，这一合成时间的缩减突破不仅极大提高了合成效率，而且通过缩减反应时间显著降低了能耗，进一步加强了使用本发明的分子筛用作吸附剂在气体分离提纯的低能耗特点，展现了本发明在节能与高效合成方面的双重优势，从而降低了制作和气体分离提纯的成本。
1.一种双金属mor分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述双金属mor分子筛的制备方法，其特征在于，在第三混合液中，所述硅源、氢氧化钠、铝酸钠、去离子水、有机金属钙化合物和有机金属钛化合物的摩尔比为1:0.35:0.1:18:(0.0005-0.005)：(0.0001-0.001)。
3.如权利要求1所述双金属mor分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，在转速200~350 r/min下室温搅拌1小时。
4.如权利要求1所述双金属mor分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或多种组合。
5.如权利要求1所述双金属mor分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，在转速200~350 r/min下搅拌4小时。
6.如权利要求1所述双金属mor分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，在200~350 r/min转速下搅拌12小时。
7.如权利要求1所述双金属mor分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机金属钙化合物为2-酮戊二酸钙，所述有机金属钛化合物为异丙酸钛。
8.如权利要求1所述双金属mor分子筛的制备方法，其特征在于，所述s4中，水热晶化条件为：温度为170-180℃，时间为48-90小时；所述的洗涤是指用去离子水将产物洗涤至中性，所述干燥是指在100-120 ℃干燥8-12小时；所述焙烧条件为：450-550℃下煅烧4-6小时，升温速率为6℃/min。
9.一种双金属mor分子筛，其特征在于，使用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9中所述的双金属mor分子筛在混合气体中作为吸附剂选择性分离ne的应用，其特征在于，所述混合气体为n2或he中的至少一种气体。
