本发明涉及成核剂，具体涉及一种聚烯烃成核剂复配物及其制备方法。
背景技术：
1、磷酸酯盐类成核剂在聚烯烃加工中起到重要的作用，它的核心功能在于优化聚合物的物理性能，与传统的dbs类成核透明剂相比，磷酸酯盐类成核剂在低浓度下就能展现出优异的增透效果，并且具有良好的耐萃取性和无异味的特点，这使得它在聚合物改性领域具有独特的优势。
2、然而，尽管磷酸酯盐类成核剂具有诸多优点，但在使用过程中仍需注意其操作安全性。由于多数磷酸酯盐类成核剂为粉末状，其在操作和使用过程中应避免形成粉尘，并远离火源，以防止可能的安全风险；并且与聚烯烃的相容性较差。这两种成核剂单独使用时对于聚烯烃的刚性、透明性和耐热性等方面有一定的局限性；并且这类成核剂的熔点过高、分散性差，与树脂的相容性有限。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种聚烯烃成核剂复配物及其制备方法。该聚烯烃成核剂复配物与聚烯烃有较好的相容性，且其外观为粒状，能够避免粉体存在的安全风险。
2、为实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚烯烃成核剂复配物，所述聚烯烃成核剂复配物包括以下组分：有机载体、改性无机成核剂、磷酸酯盐类成核剂，其中，所述有机载体选自gma接枝聚烯烃弹性体与环烯烃共聚物；所述改性无机成核剂为聚氧乙烯硬脂酸酯改性无机成核剂。
3、本发明中的聚烯烃成核剂复配物在使用时，聚烯烃制品不但具有优异的透光性，而且还能使得聚烯烃制品具有优异的抗应力发白性。可能是因为改性无机成核剂与磷酸酯盐类成核剂分散在有机载体，使得复配物在使用的时候能够更好地分散在聚烯烃体系，尤其是聚丙烯体系中，改性无机成核剂与磷酸酯盐类成核剂相互协同作用，使得聚丙烯球晶无法通过改性无机成核剂与磷酸酯盐类成核剂成核生长，进而细化了晶体的尺寸，进而更好地增加了制品的透光率，另一方面，可能是因为gma接枝聚烯烃弹性体与环烯烃共聚物与聚烯烃尤其是嵌段聚丙烯相互作用能够促进聚烯烃内部具有特定的结构在受到外力冲击下，更快地吸收外界的冲击能量，减缓或者阻止嵌段聚丙烯树脂的应力发白现象。
4、作为本发明一种优选的技术方案，所述聚烯烃成核剂复配物中，改性无机成核剂与有机载体的质量比为（10-30）：100，优选为（15-20）：100。
5、作为本发明一种优选的技术方案，所述聚烯烃成核剂复配物中，磷酸酯盐类成核剂与有机载体的质量比为（15-40）：100，优选为（25-30）：100。
6、在本发明中，通过控制聚烯烃成核剂复配物中有机载体、改性无机成核剂与磷酸酯盐类成核剂质量的比例，能够更好地增加聚烯烃成核剂复配物在用于聚烯烃时，尤其是嵌段聚丙烯时，能够更好地增加制品的透光率和抗应力发白现象。
7、本发明的有机载体是指承载改性无机成核剂和磷酸酯盐类成核剂的载体，改性无机成核剂和磷酸酯盐类成核剂分散在有机载体中，为了更好地增加聚烯烃成核剂复配物的使用性能，作为本发明一种优选的技术方案，所述gma接枝聚烯烃弹性体与环烯烃共聚物的质量1：（2-20），例如为1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：13、1：15、1：18、1：20，优选为1：（5-15），更优选为1：（5-10）。
8、在本发明中，通过控制gma接枝聚烯烃弹性体与环烯烃共聚物能够使得聚烯烃成核剂复配物能够更好地增加制品的透光率和抗应力发白现象。
9、在本发明中，gma接枝聚烯烃弹性体指甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）被接枝到聚烯烃弹性体的大分子链上，作为本发明一种优选的技术方案，所述gma接枝聚烯烃弹性体为gma接枝poe。
10、作为本发明一种更优选的技术方案，所述gma接枝poe在190℃，2.16kg下的熔融指数为1.5-5.5g/10min，优选为1.5-2.5 g/10min。
11、本发明中的gma接枝poe可通过市售得到，例如购自沈阳科通塑胶有限公司，牌号为kt-33。
12、在本发明中，环烯烃共聚物由环烯烃单体与其他单体通过聚合反应制得，其具有优异的低吸水率、高尺寸稳定性，在本发明中，其与gma接枝聚烯烃弹性体相互协同作用使得聚烯烃成核剂复配物在使用时能够更好地增加制品的透光率和抗应力发白现象，可能是因为环烯烃共聚物作为非晶体，其与gma接枝聚烯烃弹性体共同作为有机载体，不但能够增加改性无机成核剂与磷酸酯盐类成核剂在聚烯烃体系中的分散性，其还不会因为在制备聚烯烃成核剂复配物时，影响改性无机成核剂与磷酸酯盐类成核剂的性能。作为本发明一种优选的技术方案，所述环烯烃共聚物在190℃/2.16 kg下的熔体流动速率为1-5g/10 min，优选为1-3 g/10 min，更优选为2.7 g/10 min。
13、本发明中的环烯烃共聚物可通过市售得到，例如其为牌号为德国topas的topas®elastomer e-140。
14、在本发明中，在有机载体承载下，聚氧乙烯硬脂酸酯改性无机成核剂与成核剂磷酸酯盐类成核剂能够更好地协同作用，使得聚烯烃成核剂复配物在用于聚烯烃时能够更好地增加聚烯烃的透光性和抗应力变白现象。
15、作为本发明一种更优选的技术方案，所述改性无机成核剂的制备方法包括：
16、（1）将无机成核剂与水混合得到第一混合液；
17、（2）在55-65℃下，向第一混合液中加入聚氧乙烯硬脂酸酯搅拌反应3-5小时、之后经喷雾干燥得到改性无机成核剂。
18、在本发明中，当使用无改性的无机成核剂时，聚烯烃成核剂复配物在用于聚烯烃产品时，虽然能在增加聚烯烃的透光性和抗应力变白现象，但是当聚烯烃产品为薄膜制品时，其在高温蒸煮时，会存在粘连，可能是因为无机成核剂，尤其是二氧化硅与四针状氧化锌晶须表面存在有部分小分子羟基，也可能是因为gma接枝聚烯烃弹性体中的gma的存在使得聚烯烃制品的耐湿热性降低，而在本发明中，二氧化硅与四针状氧化锌晶须表面上的氧羟基可能与聚氧乙烯硬脂酸酯中的氧原子具有氢键作用，形成物理吸附，二氧化硅与四针状氧化锌晶须表面上的羟基也可能与聚氧乙烯硬脂酸酯发生化学缩合，形成化学接枝，使得改性后的无机成核剂与gma接枝聚烯烃弹性体中的gma能够产生氢键吸附或化学缩合，使得改性无机成核剂能够很好地分散在有机载体中，使得聚烯烃成核剂复配物具有优异的耐湿热性，其在聚烯烃成核剂复配物在用于聚烯烃薄膜制品时，能够在薄膜内的均匀分布，得到均匀抗粘连的薄膜。
19、在本发明中，在制备改性无机成核剂时，所述无机成核剂与水的质量比为（1-20）:100，优选为（10-15）:100。
20、在本发明中，在制备改性无机成核剂时，所述无机成核剂与聚氧乙烯硬脂酸酯的质量比为1：（1-2），例如为1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.5、1：1.8、1：2。
21、作为本发明一种优选的技术方案，改性无机成核剂中的无机成核剂，即步骤（1）中的无机成核剂选自四针状氧化锌晶须、有机蒙脱土、二氧化硅和氧化镁晶须中的至少一种。
22、作为本发明一种更优选的技术方案，所述无机成核剂选自二氧化硅与四针状氧化锌晶须，尤其指质量比为1：（1-5），例如为1:1、1:1.4、1:1.6、1:2、1:3、1:4、1:5，优选为1：（1-3），更优选为1：（1.4-2）。
23、在本发明中，发明人发现，当无机成核剂为二氧化硅与四针状氧化锌晶须时，聚烯烃成核剂复配物在用于聚烯烃时，能够更好地增加聚烯烃产品的透光率，一方面可能是因为同时改性的二氧化硅与四针状氧化锌晶须承载于有机载体中时，使得改性无机成核剂与聚烯烃之间具有较好的相容性，减少在成型工艺中，改性无机成核剂周围空隙结构的产生，确保光线能够更好地透过制品，另一方面可能是因为二氧化硅与四针状氧化锌晶须具有不同的显微结构，两者协同作用使得改性无机成核剂在聚烯烃中铺展，能够提高制品的光线透过率。
24、作为本发明一种优选的技术方案，所述二氧化硅的比表面积为100-400 m2/g，优选为120-200 m2/g。
25、本发明中的二氧化硅可通过市售得到，例如其牌号为wacker hdk® hdk v15，其比表面积为150±20 m2/g。
26、作为本发明一种优选的技术方案，所述四针状氧化锌晶须的直径范围为0.5-5um，长度范围为10-50um。
27、本发明中的四针状氧化锌晶须可通过市售得到，例如购自清河县超泰金属材料有限公司。
28、在本发明中，在制备改性无机成核剂时，步骤（1）中的混合没有特殊限制，能够使得无机成核剂与水混合均匀即可，例如在200-400rpm的速度下搅拌30-60分钟。
29、在本发明中，在制备改性无机成核剂时，步骤（2）中的搅拌速度为200-400rpm。
30、在本发明中，在制备改性无机成核剂时，步骤（2）中喷雾干燥的条件没有特殊限制，可为本领域常规的条件，作为本发明一种优选的技术方案，所述喷雾干燥的条件包括：入口风温为160-200℃，出口风温为100-120℃。
31、作为本发明一种优选的技术方案，所述聚氧乙烯硬脂酸酯选自聚氧乙烯（6）硬脂酸酯、聚氧乙烯（9）硬脂酸酯、聚氧乙烯（10）硬脂酸酯、聚氧乙烯（12）硬脂酸酯、聚氧乙烯（20）硬脂酸酯和聚氧乙烯（40）硬脂酸酯中的至少一种，优选为聚氧乙烯（12）硬脂酸酯和/或聚氧乙烯（20）硬脂酸酯。
32、作为本发明一种优选的技术方案，所述磷酸酯盐类成核剂选自三对甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、二[2,2'-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯]羟基铝盐和2,2'-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯钠盐中的至少一种，优选为2,2'-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯钠盐。
33、本发明第二方面提供本发明所述聚烯烃成核剂复配物的制备方法，该制备方法包括：
34、s1 将有机载体、改性无机成核剂与磷酸酯盐类成核剂进行预混得到预混物；
35、s2 将预混物在双螺杆挤出机中挤出、拉条过水切粒。
36、在本发明中，预混的条件没有特殊限定，例如在室温、200-400rpm下混合3-5分钟。
37、在本发明中，双螺杆挤出机可为本领域常规的双螺杆挤出机，例如其长径比为40:1、螺杆直径35mm。
38、作为本发明一种优选的技术方案，挤出造粒的条件包括：螺杆转速为300-400转/分钟；挤出机各段温度为170-205℃，例如双螺杆挤出机挤出时的螺杆温度依次分为6个区段，一区温度设置为170-175℃、二区178-182℃、三区185-190℃、四区195-200℃、五区195-200℃℃、六区203-205℃。
39、在本发明中，切粒的大小一般根据需要进行选择，一般为1-3mm。
40、本发明中的聚烯烃成核剂复配物在用于聚烯烃的时，其用量一般为聚烯烃质量的0.1-5wt%，优选0.5-2 wt%。
41、在本发明中，聚烯烃成核剂复配物指用于聚烯烃的成核剂复配物，其聚烯烃可为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的至少一种，优选为聚丙烯。
42、与现有技术相比，本发明至少具有下述有益效果：
43、（1）现有的磷酸酯盐类成核剂为粉末状，而本发明的聚烯烃成核剂复配物是粒子状，在应用时更安全。
44、（2）本发明中的聚烯烃成核剂复配物在使用时，聚烯烃制品不但具有优异的透光性，而且还能使得聚烯烃制品具有优异的抗应力发白性。
1.一种聚烯烃成核剂复配物，其特征在于，所述聚烯烃成核剂复配物包括以下组分：有机载体、改性无机成核剂、磷酸酯盐类成核剂，其中，所述有机载体选自gma接枝聚烯烃弹性体与环烯烃共聚物；所述改性无机成核剂为聚氧乙烯硬脂酸酯改性无机成核剂。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃成核剂复配物，其特征在于，所述聚烯烃成核剂复配物中：改性无机成核剂与有机载体的质量比为（10-30）：100；磷酸酯盐类成核剂与有机载体的质量比为（15-40）：100。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃成核剂复配物，其特征在于，所述gma接枝聚烯烃弹性体与环烯烃共聚物的质量1：（2-20）；所述gma接枝聚烯烃弹性体为gma接枝poe。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃成核剂复配物，其特征在于，所述gma接枝poe在190℃，2.16kg下的熔融指数为1.5-5.5g/10min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚烯烃成核剂复配物，其特征在于，所述改性无机成核剂中的无机成核剂选自四针状氧化锌晶须、有机蒙脱土、二氧化硅和氧化镁晶须中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃成核剂复配物，其特征在于，所述改性无机成核剂中的无机成核剂选自二氧化硅与四针状氧化锌晶须。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃成核剂复配物，其特征在于，所述磷酸酯盐类成核剂选自三对甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、二[2,2'-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯]羟基铝盐和2,2'-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯钠盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃成核剂复配物，其特征在于，所述聚氧乙烯硬脂酸酯改性无机成核剂中的聚氧乙烯硬脂酸酯选自聚氧乙烯（6）硬脂酸酯、聚氧乙烯（9）硬脂酸酯、聚氧乙烯（10）硬脂酸酯、聚氧乙烯（12）硬脂酸酯、聚氧乙烯（20）硬脂酸酯和聚氧乙烯（40）硬脂酸酯中的至少一种。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述聚烯烃成核剂复配物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，挤出造粒的条件包括：螺杆转速为300-400转/分钟；挤出机各段温度为170-205℃。
