本发明涉及一种能耗优异且稳定性高的自愈剪切增稠材料及制备方法，属于功能高分子材料。
背景技术：
1、剪切增稠材料是一种新型的功能材料，具有高防护和轻便的特点，在国防、军工、汽车、运输、建筑和体育等领域显示出巨大的应用潜力。剪切增稠材料主要可分为剪切增稠液和剪切增稠胶两种。剪切增稠液因易沉降、难以封装等缺陷在实际应用中受到了极大的限制；剪切增稠胶通常是一种低交联的硼硅氧烷聚合物硅橡胶，凭借体系中b-o键动态交联作用，在保证体系稳定性的同时，维持了显著的应变率响应特性和可逆的“软-硬”特征；使其能够应对突如其来的冲击，成为可以替代剪切增稠液的理想柔性防护基体材料，在柔性冲击传感、能量耗散、阻尼控制以及人体防护等方面的实际应用。
2、剪切增稠胶容易在重力作用下松弛冷流，难以维持固定形状，这主要与低的网络交联密度和体系中弱的b-o键相互作用有关。通过将剪切增稠胶填充到多孔结构(泡沫、气凝胶等)的载体中，作为复合材料的增强相使用，可以克服冷流现象的影响。
3、如：cn 113756100a将剪切增稠胶浸渍在纳米纤维素气凝胶中，制备得到兼具阻燃隔热的柔性防护材料；但是材料的使用方式和应用领域大大受限；另外通过提高交联密度可以有效改善冷流现象，但是高的交联密度使得材料变得硬脆，力学性能变差，能量耗散及自愈性能均受到影响；
4、cn 1813032 b公开了聚硼硅氧烷引入乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)来改善冷流特性，虽然抗冲击性能有所提升，但是自愈性能大大下降；
5、wang等人(wang.ect.macromol.mater.eng.2021,306,2000621)在聚二甲基硅氧烷中引入聚硼硅氧烷构筑双网络，制备力学性能优异且可回收的硅弹性体；其虽然改善了稳定性，但是自愈效率较低，10分钟修复效率仅为35％左右；
6、cn 116693796a公开了一种低温制备的半固态剪切增稠材料，但是未显示在耗能方面的优势，这对于其防护应用是欠缺的；
7、cn 116789934a公开了一种可自愈的剪切增稠材料，其取得了形态稳定和能量耗散的平衡，同时材料也具备一定的自愈性能，但是其制备过程过于繁杂，难以实际应用。
8、可见，目前公开的专利中对于剪切增稠材料冷流性的改善已经有了有效的解决方案，但是对于能量耗散性能和自愈性能的关注较少，且能量耗散性能和自愈性能很难同时保持的很好；此外，操作还很复杂。而，作为防弹、防刺等抗冲击领域的潜力材料，不仅仅需要具有良好的稳定性和防护性能，而且需要具备优异的修复能力，这样才能在现代化应急防护中得到良好的应用。
9、因此，如何通过简单的制备方式，实现形状稳定、能量耗散与自愈性能之间的平衡，成为一个亟待解决的问题。
技术实现思路
1、[技术问题]
2、常规剪切增稠材料只关注力学性能、能量耗散或自愈性能，很难同时满足形状稳定(力学性能)、能量耗散与自愈性能之间的平衡。
3、[技术方案]
4、为了解决上述问题，本发明提供了一种能耗优异且稳定性高的自愈剪切增稠材料及制备方法。具体的，本发明先通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷(cas：70131-67-8)与三甲氧基环硼氧烷(cas：102-24-9)反应得到低聚体硼硅氧烷；再通过将异氰酸酯分别与二氨基二苯二硫醚和二氨基二苯基甲烷反应得到改性异氰酸酯dadi和dmdi；最后，在在溶剂和催化剂的条件下，将低聚体硼硅氧烷与六亚甲基二异氰酸酯(hdi)反应得到预聚体，后加入改性异氰酸酯dadi和dmdi，制备得到剪切增稠材料。本发明的制备方法简单，且制备的剪切增稠材料实现了力学性能、能量耗散与自愈性能之间的平衡；能用于冲击防护、阻尼控制等领域。
5、本发明的第一个目的是提供一种制备能耗优异且稳定性高的自愈剪切增稠材料的方法，包括如下步骤：
6、(1)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷与三甲氧基环硼氧烷混合，进行反应；反应结束后，干燥，得到低聚体硼硅氧烷；
7、(2)将异氰酸酯和二氨基二苯二硫醚溶于溶剂中进行反应；反应结束后，干燥，得到改性异氰酸酯dadi；
8、(3)将异氰酸酯和二氨基二苯基甲烷溶于溶剂中进行反应；反应结束后，干燥，得到改性异氰酸酯dmdi；
9、(4)将低聚体硼硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯溶于溶剂和催化剂中，进行反应；之后加入改性异氰酸酯dadi和改性异氰酸酯dmdi，继续反应；反应结束后，干燥，得到剪切增稠材料。
10、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为500-3000，优选为500-1000。
11、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中羟基封端聚二甲基硅氧烷与三甲氧基环硼氧烷中羟基摩尔比为6-8：1。
12、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中反应是在惰性气体的保护下，80℃-100℃、300-500rpm下搅拌反应6-8h。
13、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中干燥是在60-80℃下干燥8-12h。
14、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(hmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)中的一种或几种。
15、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中二氨基二苯二硫醚为2,2’-二氨基二苯二硫醚或4,4’-二氨基二苯二硫醚。
16、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中异氰酸酯、二氨基二苯二硫醚的摩尔比为1.9-2.1：1。
17、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中异氰酸酯、二氨基二苯二硫醚在溶剂中的总浓度为50-100mg/ml。
18、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中溶剂为三氯甲烷。
19、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中反应是在惰性气体的保护下，35℃-45℃下反应10-14h。
20、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中干燥是在真空条件、50℃-70℃去除溶剂。
21、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(hmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)中的一种或几种。
22、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中二氨基二苯基甲烷为2,2’-二氨基二苯基甲烷或4,4’-二氨基二苯基甲烷。
23、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中异氰酸酯、二氨基二苯基甲烷的摩尔比为1.9-2.1：1。
24、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中异氰酸酯、二氨基二苯基甲烷在溶剂中的总浓度为50-100mg/ml。
25、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中溶剂为三氯甲烷。
26、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中反应是在惰性气体的保护下，35℃-45℃下反应10-14h。
27、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中干燥是在真空条件、50℃-70℃去除溶剂。
28、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
29、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中低聚体硼硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1.8-2.2：1。
30、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中低聚体硼硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯在溶剂中的总浓度为50-100mg/ml。
31、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中催化剂的用量为反应物(低聚体硼硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯的质量之和)质量的0.5-1.2％。
32、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中溶剂为质量比0.8-1.2：1的三氯甲烷/n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
33、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中反应是在惰性气体的保护下，70℃-90℃下反应3-5h。
34、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中低聚体硼硅氧烷、改性异氰酸酯dadi和改性异氰酸酯dmdi的摩尔比为3.6-13.2：0-1：1-0；进一步优选为4-8：0.8-1：0.8-1；更进一步优选为4-8：1：1。
35、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中干燥是在60-80℃下干燥24-60h。
36、本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的剪切增稠材料。
37、本发明的第三个目的是提供一种复合材料，其采用了本发明所述的剪切增稠材料。
38、在本发明的一种实施方式中，复合材料中基体为铝、玻璃、环氧树脂、木材、皮革、纸、芳纶、超高分子量聚乙烯、塑料等中的一种。
39、本发明的第四个目的是本发明所述的剪切增稠材料在汽车、运输、建筑和体育等领域的应用。
40、本发明的第五个目的是提供一种调控剪切增稠材料的形状稳定(力学性能)、能量耗散与自愈性能之间的平衡的方法，其采用了本发明所述的剪切增稠材料。
41、[有益效果]
42、(1)本发明首先通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷与三甲氧基环硼氧烷反应得到低聚体硼硅氧烷，之后加入六亚甲基二异氰酸酯扩链适当提高分子量，作为分子链软段。然后加入改性异氰酸酯，引入内聚能大的硬段结构，得到新型的剪切增稠材料。硬段结构的引入有效改善了聚合物网络的稳定性，同时由不同异氰酸酯引入形成的不同密度的氢键作用构筑了多级能量耗散的途径，提升了能量耗散的能力。二氨基二苯二硫醚中二硫键的引入改善了大交联密度对分子链运动与重组的影响，提高了自愈性能。总之，本发明的剪切增稠材料实现了形状稳定、能量耗散与自愈性能的平衡。
43、(2)本发明的剪切增稠材料具有明显的应变率响应特性，在冲击防护中展现出独特的优势。在多次冲击后(20次)能量吸收率仍高于90％。
44、(3)本发明的剪切增稠材料与各种基体(有机、无机，比如：铝、玻璃、环氧树脂、木材、皮革、纸、芳纶、超高分子量聚乙烯、塑料等)均具有良好的粘附性能，在复合材料应用中显示出巨大的潜力。
1.一种制备能耗优异且稳定性高的自愈剪切增稠材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中低聚体硼硅氧烷、改性异氰酸酯dadi和改性异氰酸酯dmdi的摩尔比为3.6-13.2：0-1：1-0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为500-3000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中羟基封端聚二甲基硅氧烷与三甲氧基环硼氧烷中羟基摩尔比为6-8：1；步骤(1)中反应是在惰性气体的保护下，80℃-100℃、300-500rpm下搅拌反应6-8h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中异氰酸酯、二氨基二苯二硫醚的摩尔比为1.9-2.1：1；步骤(2)中反应是在惰性气体的保护下，35℃-45℃下反应10-14h；步骤(3)中异氰酸酯、二氨基二苯基甲烷的摩尔比为1.9-2.1：1；步骤(3)中反应是在惰性气体的保护下，35℃-45℃下反应10-14h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中低聚体硼硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1.8-2.2：1；催化剂的用量为反应物(低聚体硼硅氧烷、六亚甲基二异氰酸酯的质量之和)质量的0.5-1.2％；反应是在惰性气体的保护下，70℃-90℃下反应3-5h。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的剪切增稠材料。
8.一种复合材料，其特征在于，采用了权利要求7所述的剪切增稠材料。
9.权利要求7所述的剪切增稠材料在汽车、运输、建筑和体育等领域的应用。
10.一种调控剪切增稠材料的形状稳定(力学性能)、能量耗散与自愈性能之间的平衡的方法，其特征在于，采用了权利要求7所述的剪切增稠材料。
