本发明属于含硼聚乙烯材料加工领域，具体涉及一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法。
背景技术：
1、在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料是仅次于核燃料元件的重要结构功能材料。碳化硼作为共价键很强的陶瓷材料，具有较高的中子俘获截面，没有二次辐射污染，热稳定性高，同时碳化硼的来源丰富，废料易处理，作为中子吸收剂在核反应堆控制方面应用广泛。然而采用碳化硼原料直接烧结的碳化硼陶瓷却具有两个致命的弱点：一是陶瓷的断裂韧性很低，二是难以获得高密度烧结体。选用耐辐照的聚乙烯材料作为载体，制备含硼聚乙烯复合材料则是一种较好的技术手段，与传统的金属、混凝土相比较，含硼聚乙烯具有密度低、耐腐蚀、衰减曲线好、成本便宜、加工性能优异等特点，可以满足不同能量等级辐射屏蔽场合的需求。
2、但现有的含硼聚乙烯材料内部热中子屏蔽组元和聚乙烯之间的密度及粒径差异大，彼此之间的结合能较弱，难以均匀分散，始终存在微观尺度下的屏蔽组元富集区，进而影响材料的综合屏蔽性能。公开号cn110358177a的中国专利公开了一种含硼聚乙烯棒及其制备工艺，将相应的原辅料同时混合后经挤出成型工艺制备含硼聚乙烯棒；公开号cn112143066a的中国专利公开了一种含硼聚乙烯复合屏蔽棒材及其制备方法，详细阐述了含硼聚乙烯配方中原料和辅料的类型；公开号cn114672086a的中国专利公开了中子毒物贮存材料及其制备方法、中子毒物贮槽，通过模压工艺制备中子毒物贮槽。以上三项专利中均采用的是聚乙烯与碳化硼颗粒直接混合，或者添加聚乙烯蜡预混以后再加碳化硼粉末的混合方式，由于碳化硼密度（2.52g/cm3）与超高分子量聚乙烯密度（0.920~0.964g/cm3）差异，分散均匀性问题仍然未能有效解决。其中cn114672086a的中国专利提到成分均匀性（硼含量最大值与最小值的差值）最大值为1.7%，最小值为0.9%。而不同部位碳化硼含量分布不均会严重影响复合材料的屏蔽性能，导致屏蔽效率变差。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法。该方法先制备氮化硼颗粒分散性良好、且密度与超高分子量聚乙烯相近的b4c/hdpe屏蔽母粒，其与超高分子量聚乙烯混合制备屏蔽材料时易于分散，进一步提高碳化硼颗粒在屏蔽材料中的分布均匀性，有效改善屏蔽材料的力学性能和屏蔽效率，解决碳化硼在超高分子量聚乙烯中由于分散均匀性差导致其屏蔽效率减弱的难题。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
3、步骤一、将偶联剂的乙醇分散溶液均匀喷洒到碳化硼颗粒表面，搅拌均匀后干燥，得到表面改性的碳化硼颗粒；
4、步骤二、将步骤一中得到的表面改性的碳化硼颗粒与高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯均匀混合，得到混合料；
5、步骤三、将混合料熔融挤出造粒，制备得到b4c/hdpe屏蔽母粒；
6、步骤四、将步骤三中得到的b4c/hdpe屏蔽母粒与超高分子量聚乙烯、抗氧剂、紫外吸收剂以及成核剂混合，通过挤出成型或模压成型制得含硼聚乙烯屏蔽材料。
7、本发明将偶联剂的乙醇分散溶液均匀喷洒到碳化硼颗粒表面搅拌均匀后放置至溶剂成分彻底挥发，得到表面改性的碳化硼颗粒，然后与高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯混匀并投入平行双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到b4c/hdpe屏蔽母粒，再与超高分子量聚乙烯、抗氧剂、紫外吸收剂以及成核剂混合，通过单螺杆挤出机挤出成型得到目标尺寸的屏蔽棒材或者采用热压机模压成型得到目标尺寸的屏蔽板材。
8、本发明的制备过程中，先以高密度聚乙烯hdpe为基体、以碳化硼颗粒为填料制备具有中子屏蔽性能的b4c/hdpe屏蔽母粒，利用高密度聚乙烯具有的良好熔体流动性、较高的热中子衰减系数，使其熔融状态充分包裹碳化硼颗粒，同时通过马来酸酐接枝聚乙烯提高碳化硼颗粒与hdpe基体的相容性，实现碳化硼颗粒的有效分散，最终将b4c/hdpe屏蔽母粒与超高分子量聚乙烯混合后成型。由于hdpe与超高分子量聚乙烯同属于聚乙烯种类的不同聚合物，根据高分子材料的相似相容原理，b4c/hdpe屏蔽母粒加入到超高分子量聚乙烯中后两者的相容性得到提高，而且hdpe在超高分子量聚乙烯加工成型过程中可作为润滑剂使用，更为关键的是，与在超高分子量聚乙烯中直接添加碳化硼颗粒相比，b4c/hdpe屏蔽母粒与超高分子量聚乙烯的密度相近，更易于实现均匀混合。因此，本发明通过预先制备b4c/hdpe屏蔽母粒，实现碳化硼颗粒在屏蔽材料体系中的均匀分布，提升含硼聚乙烯屏蔽材料的力学性能和表面质量，同时解决了在超高分子量聚乙烯中直接加入碳化硼导致的颗粒团聚、生产效率低等问题。
9、上述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高密度聚乙烯的分子量为5万~20万，熔融指数为4g/10min~25g/10min，马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率为0.5%~1.2%，所述均匀混合的时间为5min~30min；步骤四中所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为300万~800万。
10、本发明选用hdpe树脂作为屏蔽母粒的基体树脂，是因为在hdpe、ldpe以及lldpe三种聚乙烯原料中，hdpe具有最高的热中子衰减系数。此外，通过筛选高密度聚乙烯的分子量及熔融指数，进一步改善屏蔽母粒的加工性。通过控制马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率，避免接枝率过低导致碳化硼颗粒与hdpe基体的结合位点减少，无法实现均匀分散，以及接枝率过高导致马来酸酐分子之间自聚，对碳化硼颗粒的分散效果没有明显提升；同时，通过控制超高分子量聚乙烯的粘均分子量为300万~800万，避免粘均分子量过低导致成型制备的含硼聚乙烯屏蔽材料的力学性能及辐照老化试验后的中子屏蔽性能不能满足要求，以及粘均分子量过高导致加工成型困难。
11、上述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤三中采用平行双螺杆挤出机将混合料熔融挤出造粒，且挤出温度为150℃~230℃，螺杆转速为5r/min~20r/min，风冷切粒。
12、上述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述b4c/hdpe屏蔽母粒按质量百分含量计包括：碳化硼颗粒40%~65%，高密度聚乙烯28.5%~55.3%，马来酸酐接枝聚乙烯3%~10%，偶联剂kh570 1%~2%。
13、上述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述b4c/hdpe屏蔽母粒的平均粒径为2mm~4mm。本发明通过调节制备的b4c/hdpe屏蔽母粒的粒度大小，使其与超高分子量聚乙烯的混合更充分。
14、上述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳化硼颗粒为核级碳化硼颗粒，且碳化硼颗粒的平均粒径为5μm~20μm，最大粒径为15μm~48μm。
15、上述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述b4c/hdpe屏蔽母粒与超高分子量聚乙烯的质量比为1:1~1:10。该质量比范围内的b4c/hdpe屏蔽母粒能够在超高分子量聚乙烯中充分分散，保证b4c的浓度，从而获得具有良好力学性能和含硼聚乙烯屏蔽材料。
16、上述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述屏蔽母粒中的高密度聚乙烯与添加的超高分子量聚乙烯的质量比为1:1~1:32。低于该质量比情况下含硼聚乙烯屏蔽材料的力学性能变差，高于该质量比情况下b4c/hdpe屏蔽母粒不能在超高分子量聚乙烯中充分分散，从而得到指定浓度。
17、上述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述抗氧剂选自irganox 1010、irganox 1076、irgafos 168和dltp中的一种或多种，所述紫外吸收剂选自uv-944、uv-1130和uv-329中的一种或多种，所述成核剂选自纳米二氧化硅、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或多种；所述挤出成型采用单螺杆挤出机，工艺参数为：加料段130℃~220℃，塑化熔融段180℃~290℃，机头成型温度220℃~270℃，挤出速度50mm/h~120mm/h，螺杆转速6hz~10hz，且挤出成型后经机加工得到含硼聚乙烯屏蔽材料；步骤四中所述模压成型的工艺参数为：模压温度160℃~260℃，模压压力30mpa~120mpa，降温后保压冷却，经机加工后得到含硼聚乙烯屏蔽材料。
18、上述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述含硼聚乙烯屏蔽材料按质量百分含量计包括：超高分子量聚乙烯50%~90%，b4c/hdpe屏蔽母粒9%~48%，抗氧剂0.1%~2%，紫外吸收剂0.1%~1%，成核剂0.8%~3%。
19、本发明与现有技术相比具有以下优点：
20、1、本发明以高密度聚乙烯为基体、以碳化硼颗粒为无机填料制备具有中子屏蔽性能的b4c/hdpe屏蔽母粒，该母粒中氮化硼颗粒分散性良好，且母粒密度与超高分子量聚乙烯相近，在与超高分子量聚乙烯混合制备屏蔽材料时易于分散，进一步提高碳化硼颗粒在屏蔽材料中的分布均匀性，有效改善屏蔽材料的力学性能和屏蔽效率，并具有优异的抗辐照性能和耐腐蚀性能。
21、2、本发明通过制备b4c/hdpe屏蔽母粒加入到超高分子量聚乙烯中，利用母粒中高密度聚乙烯良好的加工性以及其与超高分子量聚乙烯良好的相容性，起到润滑剂作用，改善了超高分子量聚乙烯因加入填料挤出工艺困难、棒材内部存在缺陷等问题，从而制备得到高含量碳化硼颗粒填充、内部无缺陷、表观质量良好的大口径棒材或者高厚度长尺寸的含硼聚乙烯板材。
22、3、本发明制备的含硼聚乙烯屏蔽材料中碳化硼质量含量的偏差值小于0.45%，含硼聚乙烯屏蔽材料的拉伸强度大于21.5mpa，断裂伸长率大于183%，弯曲强度大于22.0mpa，经过γ射线4.5×106gy剂量辐照老化试验后，其中子屏蔽性能变化率不高于0.6%，在60℃、4mol/l硝酸条件下经过1个月的浸泡后，其中子屏蔽性能变化率不高于0.7%，故该含硼聚乙烯屏蔽材料不仅具有优异的抗辐照性能和耐腐蚀性能，而且具有良好的机械力学性能和可加工性。
23、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
1.一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述高密度聚乙烯的分子量为5万~20万，熔融指数为4g/10min~25g/10min，马来酸酐接枝聚乙烯中马来酸酐的接枝率为0.5%~1.2%，所述均匀混合的时间为5min~30min；步骤四中所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为300万~800万。
3.根据权利要求1所述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤三中采用平行双螺杆挤出机将混合料熔融挤出造粒，且挤出温度为150℃~230℃，螺杆转速为5r/min~20r/min，风冷切粒。
4.根据权利要求1所述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述b4c/hdpe屏蔽母粒按质量百分含量计包括：碳化硼颗粒40%~65%，高密度聚乙烯28.5%~55.3%，马来酸酐接枝聚乙烯3%~10%，偶联剂kh570 1%~2%。
5.根据权利要求1所述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述b4c/hdpe屏蔽母粒的平均粒径为2mm~4mm。
6.根据权利要求1所述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碳化硼颗粒为核级碳化硼颗粒，且碳化硼颗粒的平均粒径为5μm~20μm，最大粒径为15μm~48μm。
7.根据权利要求1所述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述b4c/hdpe屏蔽母粒与超高分子量聚乙烯的质量比为1:1~1:10。
8.根据权利要求1所述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述屏蔽母粒中的高密度聚乙烯与添加的超高分子量聚乙烯的质量比为1:1~1:32。
9.根据权利要求1所述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述抗氧剂选自irganox 1010、irganox 1076、irgafos 168和dltp中的一种或多种，所述紫外吸收剂选自uv-944、uv-1130和uv-329中的一种或多种，所述成核剂选自纳米二氧化硅、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或多种；所述挤出成型采用单螺杆挤出机，工艺参数为：加料段130℃~220℃，塑化熔融段180℃~290℃，机头成型温度220℃~270℃，挤出速度50mm/h~120mm/h，螺杆转速6hz~10hz，且挤出成型后经机加工得到含硼聚乙烯屏蔽材料；步骤四中所述模压成型的工艺参数为：模压温度160℃~260℃，模压压力30mpa~120mpa，降温后保压冷却，经机加工后得到含硼聚乙烯屏蔽材料。
10.根据权利要求1所述的一种含硼聚乙烯屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述含硼聚乙烯屏蔽材料按质量百分含量计包括：超高分子量聚乙烯50%~90%，b4c/hdpe屏蔽母粒9%~48%，抗氧剂0.1%~2%，紫外吸收剂0.1%~1%，成核剂0.8%~3%。
