本技术涉及药用包装材料领域，尤其是涉及一种低透光率药瓶及其制备方法。
背景技术：
1、在医药包装领域，药用包装瓶作为保护药品免受外界环境影响的关键屏障，其性能直接关系到药品的稳定性与安全性。其中，透光率是衡量药用包装瓶性能的重要指标之一。由于许多药品对光线敏感，特别是紫外线，长期暴露于光照下可能导致药品的有效成分降解、变色或产生不良反应，因此，确保药用包装瓶具备足够的阻光性能至关重要。
2、当前市场上，为了提升药瓶的阻光效果，普遍采用的策略是在药瓶的基础树脂中掺入大量的二氧化钛。二氧化钛以其优异的光反射和光吸收能力，能够显著降低药瓶的透光率，从而有效保护药品免受光线侵害。然而，直接将二氧化钛粉末添加到树脂中往往面临分散不均的问题，这不仅影响药瓶的光阻隔效果，还可能对药瓶的成型加工性能及最终产品的外观质量造成不利影响。
3、为克服上述缺陷，业内通常采用将二氧化钛与载体树脂预先混合制备成色母粒的方法。色母粒技术通过载体树脂的包裹作用，有助于改善二氧化钛在基础树脂中的分散性，提高其分散均匀度。如公开号为cn106905669a的专利中公开了一种钛白粉色母粒及其制备方法，其记载了钛白粉的用量为30～70%。然而，高掺量的二氧化钛掺量虽然能增强阻光效果，但色母粒的熔体流动性与挤出性却会显著下降，一方面会造成熔体破裂，在模具中填充不良，出现空洞、气泡、表面粗糙等外观缺陷；另一方面，挤出不良将使二氧化钛分散不均，致使药瓶透光率增加，影响药品稳定性。这一矛盾现象限制了高含量二氧化钛色母粒在药瓶生产中的应用。
技术实现思路
1、本技术提供一种低透光率药瓶及其制备方法，可显著缓解高掺量二氧化钛在色母粒制备过程中引起的熔体流动性、挤出性下降，致使药瓶透光率上升的问题。
2、第一方面，本技术提供一种低透光率药瓶，其原料中含有3.5～5wt%色母粒,余量为高密度聚乙烯；以质量百分比计，色母粒的原料包括：
3、二氧化钛40～50%、稳定剂1～4%、分散剂2～5%、载体树脂为余量；
4、所述载体树脂包括质量比为100:10～30的高密度聚乙烯和流体改性剂；所述流体改性剂包括质量比为5～10:10～20：5～10的长链脂肪酸、线性低密度聚乙烯和马来酸酐接枝聚乙烯，长链脂肪酸的碳原子数为12～20；在190℃和2.16kg下，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为10～30g/10min。
5、优选的，所述长链脂肪酸为棕榈酸、月桂酸或硬脂酸中的至少一种。
6、优选的，所述马来酸酐接枝聚乙烯的接枝率为1～2%。
7、本公开中作为药瓶原料的高密度聚乙烯与作为载体树脂的高密度聚乙烯可为相同高密度聚乙烯，也可选择不同的高密度聚乙烯。
8、优选的，作为药瓶原料的高密度聚乙烯，在190℃和2.16kg下的熔融指数为0.1～1g/10min，更优选为0.2～0.5g/10min。
9、本公开的药瓶原料，可根据实际加工使用的需要，加入聚乙烯组合物其他加工助剂，包括但不限于增塑剂、增强剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、填充剂、颜料，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
10、在色母粒挤出制备成型中，提高其流动性需要注意以下三点，其一是熔体在挤出机螺筒内的良好流动，配合螺杆的剪切作用保障二氧化钛的良好分散；其二是熔体需从螺杆末端顺利进入模头，防止滞留结块、堵塞浇口的现象；其三是需要保障各组分之间的相容性，改善熔体在螺杆中的熔融性能。
11、为实现上述作用，本技术在色母粒的载体树脂中掺入了流体改性剂，其包括长链脂肪酸、线性低密度聚乙烯和马来酸酐接枝聚乙烯。其中，线性低密度聚乙烯采用高熔指物料，能够有效降低熔体的粘度，提高螺筒内熔体流动性，有助于二氧化钛的分散。再辅助以长链脂肪酸，可有效避免熔体在模头入口滞留堵塞的问题，实现色母粒制备过程的良好挤出，提升二氧化钛的均匀性。马来酸酐接枝聚乙烯则能够改善色母粒各组分间的相容性，实现良好的溶解，对挤出性能的提升具有额外的协同效果。
12、需要说明的是，当长链脂肪酸的碳原子数小于12时，其形态为液态，存在迁移析出的风险。碳原子数大于20的长链脂肪酸则获取难度较高。
13、此外，线性低密度聚乙烯的熔融指数也需适当，当熔融指数较低时，流动性较差，而熔融指数过高则物料分子量低，热稳定性较差，不利于提高挤出性能。
14、优选的，所述二氧化钛表面通过异氰酸酯基硅烷偶联剂接枝有端羟基超支化聚酯，所述二氧化钛、异氰酸酯基硅烷偶联剂、端羟基超支化聚酯的质量比为100：1～2：8～15。
15、优选的，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂为γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
16、优选的，所述端羟基超支化聚酯的羟值为200～400mg koh/g。
17、优选的，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。
18、优选的，所述二氧化钛的平均粒径为0.1～10微米，更优选为0.1～0.5微米。
19、需要说明的是，本技术中二氧化钛的含量应不高于5%，以符合国标中关于炽灼残渣含量的要求。
20、本公开上述表面改性具有如下几点功效：
21、首先，端羟基超支化聚酯的接枝能够抑制二氧化钛的团聚趋势，保障分散效果。
22、其次，异氰酸酯基硅烷偶联剂在实现二氧化钛与端羟基超支化聚酯的化学键合的同时，能够消耗其表面的成核位点，配合具有超支化结构的端羟基超支化聚酯，有效削弱二氧化钛对于后续药瓶吹塑成型时对聚乙烯结晶过程的促进作用，有利于减小结晶度，降低透光率。
23、再其次，端羟基超支化聚酯的超支化结构能够与聚合物形成缠结，提高阻光效果，降低透光率。
24、此外，端羟基超支化聚酯附载于二氧化钛表面，可起到缓冲保护作用，防止螺杆的剪切挤压作用破坏二氧化钛的光反射能力。
25、需要注意的是，端羟基超支化聚酯的羟值需适当，羟基过低不利于接枝反应，羟基过高不利于提高相容性。
26、优选的，所述二氧化钛表面还接枝有烷基硅烷偶联剂，所述烷基硅烷偶联剂的碳原子数为8～12，所述烷基硅烷偶联剂与异氰酸酯基硅烷偶联剂的质量比为1～2：0.5～2。
27、优选的，所述烷基硅烷偶联剂选自辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。
28、本公开接枝上述烷基硅烷偶联剂的主要目的在于改善接枝后二氧化钛与聚乙烯基材的相容性。此外，还能够降低二氧化钛的摩擦系数，有助于提高熔体流动性。
29、优选的，所述稳定剂包括质量比为1～2：1～2的硬脂酸钙和硬脂酸锌。
30、优选的，所述分散剂为聚乙烯蜡。
31、第二方面，本技术提供一种低透光率药瓶的制备方法，其包括如下步骤：
32、按照权利要求1～9任一所述的原料配比，准备原料；
33、将色母粒原料混合，挤出造粒，得到色母粒，挤出机温度设定为200～240℃；
34、将高密度聚乙烯和色母粒在200～250℃热熔,注塑成瓶胚,将所述瓶胚吹塑成型,脱瓶即得。
35、综上所述，本技术具有如下有益效果：
36、本技术在色母粒载体树脂中加入由长链脂肪酸、线性低密度聚乙烯和马来酸酐接枝聚乙烯配伍得到的流体改性剂，有效缓解了高二氧化钛掺量下色母粒制备过程中，流体在螺筒内以及螺筒进入模头浇口处流动性、挤出性差的问题，提高了色母粒质量，促进了二氧化钛的均匀分散，有助于提高药瓶中二氧化钛的分散性，发挥其光反射、光吸收作用，有效降低透光率。
37、此外，本技术通过在二氧化钛表面接枝端羟基超支化聚酯，能够起到抑制二氧化钛团聚趋势、成核作用，促进二氧化钛与聚合物缠结，防止剪切作用对二氧化钛的损伤等作用，有效提升了阻光效果。
1.一种低透光率药瓶，其特征在于，原料中含有3.5～5wt%色母粒,余量为高密度聚乙烯；以质量百分比计，色母粒的原料包括：
2.根据权利要求1所述的药瓶，其特征在于，所述长链脂肪酸为棕榈酸、月桂酸或硬脂酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的药瓶，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚乙烯的接枝率为1～2%。
4.根据权利要求1所述的药瓶，其特征在于，所述二氧化钛表面通过异氰酸酯基硅烷偶联剂接枝有端羟基超支化聚酯，所述二氧化钛、异氰酸酯基硅烷偶联剂、端羟基超支化聚酯的质量比为100：1～2：8～15。
5.根据权利要求4所述的药瓶，其特征在于，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂为γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求4所述的药瓶，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯的羟值为200～400mgkoh/g。
7.根据权利要求4所述的药瓶，其特征在于，所述二氧化钛表面还接枝有烷基硅烷偶联剂，所述烷基硅烷偶联剂的碳原子数为8～12，所述烷基硅烷偶联剂与异氰酸酯基硅烷偶联剂的质量比为1～2：0.5～2。
8.根据权利要求1所述的药瓶，其特征在于，所述稳定剂包括质量比为1～2：1～2的硬脂酸钙和硬脂酸锌。
9.根据权利要求1所述的药瓶，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯蜡。
10.一种低透光率药瓶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
