本发明属于锂金属电池领域，尤其涉及一种高倍率下稳定循环的聚合物凝胶电解质、锂金属电池及其制备方法。
背景技术：
1、可充放电的锂金属电池不仅清洁环保、对环境友好，其电池体系还具有能量密度高、循环寿命较长、自放电较小、无记忆效应且对温度的依赖性小等优点，已广泛应用于电动自行车、电动汽车与储能等领域。
2、基于液态电解液的锂金属电池存在易泄露、有机溶剂易燃等安全隐患。固态电解质存在室温下离子电导率偏低、与正负极材料间接触较差造成界面阻抗大等问题，为此研发高离子电导率及高稳定性的固体电解质材料是固态锂电池领域的关键。而聚合物凝胶电解质综合了液态电解液和固态聚合物电解质的优点。充满弹性的凝胶与电极紧密地贴合，不仅强化与电极间接触，还可容纳锂负极的体积变化。此外，其形成的聚合物网络有助于锂离子传输，促进锂离子的迁移，并有助于形成较稳定的固体电解质相界面膜，抑制锂枝晶的生长。同时聚合物凝胶电解质中含有部分未聚合前驱液，能提供比固态电解质更优异的离子传导，电化学性能更优异。且聚合物电解质反应条件温和、易成膜。
3、目前，常见的聚合物凝胶电解质体系，由于引发剂在高温下才能正常工作，往往需要在高温下进行聚合，如聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、碳酸亚乙烯酯(vc)等，一般在60℃～80℃发生聚合。然而，由于热传导在电解质不同相的传导速率不同，因此聚合的均匀程度也会不同，无法保证聚合物凝胶电解质在隔膜上的均匀分布，对电池的循环寿命造成影响。而室温聚合虽然能聚合得更加均匀，但其聚合固化程度一般不如高温聚合，保留了较多液态组分。此外，常见的醚基聚合物电解质氧化稳定性大部分仅限于4v以下电压，在高电流密度下的循环稳定性都偏低。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种高倍率下稳定循环的聚合物凝胶电解质及基于其的锂金属电池的制备方法，采用环氧醚类单体和含丙烯酸酯类可交联单体在常温下进行聚合形成聚合物凝胶电解质，可交联的含丙烯酸酯类单体在保证常温聚合更为均匀的同时，通过聚合形成交联的聚合物网络提升聚合程度，在保证良好的电解质/电极间的接触同时提高电化学稳定窗口和充放电循环性能，提升电池的使用寿命和高倍率下的循环稳定性。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明首先公开了一种高倍率下稳定循环的聚合物凝胶电解质，所述聚合物凝胶电解质是以可开环聚合的醚类第一单体、含丙烯酸酯类可交联第二单体、碳酸酯类溶剂(兼做增塑剂)、引发剂及电解质盐的混合液作为电解质预聚物前驱液，通过常温下原位聚合的方式合成。
4、进一步地，所述电解质预聚物前驱液的各原料按质量百分比的构成为：可开环聚合的醚类第一单体5％～50％，含丙烯酸酯类可交联第二单体2％～50％，电解质盐10％～40％，引发剂0.05％～1％，余量为碳酸酯类溶剂。
5、进一步地，所述可开环聚合的醚类第一单体选自1,3-二氧五环和1,3﹣二氧六环中的至少一种。优选地，所述可开环聚合的醚类第一单体为1,3二氧五环。
6、进一步地，所述含丙烯酸酯类可交联第二单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。优选地，所述含丙烯酸酯类可交联第二单体为季戊四醇四丙烯酸酯。
7、进一步地，所述碳酸酯类溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和氯代碳酸乙烯酯中的至少一种。优选地，所述碳酸酯类溶剂为氟代碳酸乙烯酯。
8、进一步地，所述电解质盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
9、进一步地，所述引发剂为三氟甲磺酸铝。
10、本发明所述聚合物凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
11、将可开环聚合的醚类第一单体、含丙烯酸酯类可交联第二单体加入碳酸酯类溶剂中，搅拌10～30min；再加入电解质盐，搅拌1～12h，使电解质盐在溶剂中均匀分散；最后加入引发剂，冰浴搅拌5～30min(冰浴搅拌可有效避免提前聚合)，形成分散均匀的电解质预聚物前驱液；
12、将所述电解质预聚物前驱液从冰浴取出后，立即在具有保护气氛且氧含量和水含量均小于1ppm的环境下，注入电池正、负极之间的隔膜，常温下原位聚合，即形成聚合物凝胶电解质。
13、本发明进一步公开了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括正极片、负极片和聚合物凝胶电解质，所述聚合物凝胶电解质通过在所述正极片和所述负极片之间的隔膜上原位聚合而形成。具体制备方法可为：
14、(1)在具有保护气氛且氧含量和水含量均小于1ppm的环境下，将电解质预聚物前驱液注入正、负极之间的隔膜，并装配电池。
15、所述注液量为30～120μl。
16、(2)将装配的电池置于常温下进行原位聚合。
17、本发明的电解质预聚物前驱液在0℃～70℃的宽温度范围内皆可发生聚合反应，最优选为常温，因为常温下聚合时所得电池性能最优，此处的常温是指不进行任何加热或冷冻操作，直接在室内温度下(18℃～28℃)进行。
18、所述聚合时间为30min～24h。
19、进一步地：所述正极材料为三元材料linixcoymnzo2(x+y+z＝1)、钴酸锂licoo2或磷酸铁锂lifepo4中的一种；所述负极材料为锂金属；所述隔膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚(偏氟乙烯-六氟乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素、芳纶和无纺织细菌纤维素隔膜中的一种。优选地，隔膜选用无纺织细菌纤维素隔膜，其具有优良的吸液率，可保证电解质预聚物前驱液的分布均匀性。
20、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
21、1.为缓解醚类单一单体的聚合物体系机械性能差、循环稳定性差和电化学稳定窗口低的问题，本发明提供的聚合物凝胶电解质，选用可交联的含丙烯酸酯类单体作为第二单体参与常温聚合，在保证常温聚合更为均匀的同时，通过聚合形成交联的聚合物网络提升聚合程度，其中c-o-c、c＝o基团的引入，提高了锂离子与链间的有效配位-解离效率，进而促进其迁移能力，提高了锂离子迁移数，有效降低正负极与隔膜间界面内阻，从而提高电池的电化学性能，保证良好的电解质/电极间的接触，同时提高电化学稳定窗口和充放电循环性能，提升电池的使用寿命。
22、2.本发明提供的聚合物凝胶电解质，兼做增塑剂的碳酸酯类溶剂选用氟代碳酸乙烯酯，在锂金属负极表面形成一层结构紧密、性能优良的sei膜，降低电池阻抗的同时增加电池比容量，改善电池的循环稳定性。
23、3.本发明聚合物凝胶电解质在用于电池时选用无纺织细菌纤维素隔膜作为正负极间支撑材料，具有较强的吸收液体能力和机械强度，所构成的电池体系以凝胶形式存在，在保持良好界面接触的同时保持了隔膜优异的机械强度，提高了电池的安全性能。
24、4.本发明提供的聚合物凝胶电解质对于提升锂金属电池的电化学性能和高倍率下的循环寿命方面具有显著效果，且其制备方法工艺便捷，可利用现有电池生产工艺及生产装置，无需增加设备投入，具有良好的产业化前景。
1.一种高倍率下稳定循环的聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物凝胶电解质是以可开环聚合的醚类第一单体、含丙烯酸酯类可交联第二单体、碳酸酯类溶剂、引发剂及电解质盐的混合液作为电解质预聚物前驱液，通过原位聚合的方式合成。
2.根据权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述电解质预聚物前驱液的各原料按质量百分比的构成为：
3.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述可开环聚合的醚类第一单体选自1,3-二氧五环和1,3﹣二氧六环中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述含丙烯酸酯类可交联第二单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述碳酸酯类溶剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和氯代碳酸乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述电解质盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述引发剂为三氟甲磺酸铝。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.一种锂金属电池，其特征在于：所述锂金属电池包括正极片、负极片和聚合物凝胶电解质，所述聚合物凝胶电解质通过在所述正极片和所述负极片之间的隔膜上原位聚合而形成。
10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其特征在于：所述隔膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚(偏氟乙烯-六氟乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素、芳纶和无纺织细菌纤维素隔膜中的一种。
