本发明涉及金属材料，涉及一种纳米晶软磁合金及其制备方法，尤其涉及一种低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金及其制备方法。
背景技术：
1、磁性材料广泛应用于输电与电磁转换系统，其中铁基纳米晶软磁合金因其低损耗与高能量转换效率引起广泛关注。与硅钢相比，铁基纳米晶合金显著降低的有效磁晶各向异性使其具有较小内禀磁滞损耗，且厚度减小一个数量级，电阻率提高约两倍，进一步降低合金的涡流损耗。然而，铁基纳米晶合金相对较低的饱和磁通密度已经成为限制其在高功率密度场景应用的主要因素。提高纳米晶合金的饱和磁通密度，需要尽量减少非铁磁性元素含量，特别是nb、mo、w、ta、zr、hf等大原子半径的促进非晶及纳米晶形成元素。基于提高铁磁性元素含量这一成分设计思路，一系列高饱和磁通密度的fesi(b,p,c)cu纳米晶软磁合金体系相继得到开发。
2、专利cn111910054b公开了一种高性能铁基非晶纳米晶带材的热处理方法，该纳米晶合金的化学成分为：fe83si4b10p2cu1，矫顽力为5.8-8.1a/m，饱和磁通密度为1.80-1.82t。该专利所公开的热处理方法为高温短时间热处理，加热升温速率为150-200℃/s，热处理时间为30-60s。
3、专利cn106834930b公开了一种具有高磁感应强度高杂质兼容性的铁基纳米晶合金及利用工业原料制备该合金的方法，系列febsipccu、febsipcu纳米晶合金通过常规热处理方法制备得到，矫顽力为4.7-6.7a/m，有效磁导率(1khz)为16000-23000，饱和磁感应强度为1.78-1.83t。
4、这些合金在实际生产过程中存在明显不足之处，非铁磁性元素含量的减少导致晶粒易于异常长大，从而造成纳米晶化工艺难控及综合软磁性能恶化。此外，过高的铁含量导致合金体系非晶形成能力有限，易于在快淬过程中发生表面晶化。随着5g/6g通讯、新能源汽车、智能电网、无线充电等战略新兴产业飞速发展，研发兼具高饱和磁通密度、高磁导率、低损耗及优异工艺性的纳米晶软磁合金已成为我国电力电子领域的迫切需求。
5、多项研究表明，铁基纳米晶合金中添加高含量p元素可有效降低晶粒尺寸，p元素与cu元素间因具有负的混合焓(-9kj/mol)而易于形成p-cu团簇，作为形核质点促进α-fe晶粒快速形核(ieee transactions on magnetics 2014,50:2003304；journal ofmagnetism and magnetic materials 2016,401:1123-1129)。然而，根据相关文献报道，在fesibpcu与febpcu纳米晶合金体系中，当p元素添加量超过6at.％，不仅对矫顽力与磁导率的改善作用有限，甚至会导致纳米晶合金的饱和磁通密度明显降低(thin solid films2011,519:8283-8286；journal of alloys and compounds 2011,509:s431-s433)。
6、在铁基纳米晶合金中加入co元素往往能够有效提高合金的饱和磁通密度。一方面，fe原子与最近邻co原子之间的d轨道杂化效应使得电子重新分配，fe与co的局域电子态密度发生变化，合金平均磁矩特别是fe原子的局域磁矩随co含量增多而增大(physicalreview b 2011,83:054202)。另一方面，可形成饱和磁通密度约为2.45t的α-feco晶粒相，相对α-fe晶粒相的2.18t提升明显(journal of magnetism and magnetic materials2017,441:174-179)。
7、专利cn116864253b公开了一种纳米晶软磁材料及其制备方法，该纳米晶材料的分子式为：feacobsicbdxe，x包括nb和cu。相对于fe0.76si0.13b0.08nb0.03纳米晶合金，fe0.72co0.04si0.13b0.08nb0.03纳米晶合金的饱和磁通密度显著提升，从1.37t提高至1.52t，但与此同时，矫顽力明显增大。这是由于co元素较大的磁晶各向异性常数与来源于纳米晶相中co原子对有序排列的局域感生各向异性[scripta materialia 2012,67:548-553]，普通热处理往往导致铁钴基纳米晶合金的软磁性能恶化。
8、研究发现，纵向磁场热处理通过施加外部纵向磁场，使合金内部部分原子在扩散过程中重新排布，引入长程单轴各向异性，其相较张应力热处理、横向磁场热处理等方法对finemet、nanoperm及hitperm一系列经典纳米晶合金体系的矫顽力、有效磁导率等软磁性能提升更为显著[journal of magnetism and magnetic materials 2003,254-255:477-479；physica status solidi b 2011,248:2382-2388；ieee transactions on magnetics2015,51:2004704]。
9、专利cn109722517b提供了一种高性能铁基非晶纳米晶合金热处理方法，所述热处理方法为在673～713k结合压应力对fe85.7si0.5b9.3cu0.7p3.5c0.3合金条带进行纳米晶化热处理，随后将纳米晶合金条带在573～633k进行磁场热处理以进一步优化软磁性能，矫顽力降至5.6-6.5a/m。
10、专利cn111057970b提供了一种高磁导率的非晶纳米晶合金的制备方法，通过横向磁场热处理获得fe-co-si-b-cu-(v,ta,nb)-(ti,zr,hf,ni,ge,cr,mn,w,zn,sn,sb,mo,y,al)系列纳米晶合金，在100khz频率下磁导率达到35000以上，饱和磁通密度为1.42-1.56t。
11、上述专利文献均未涉及采用纵向磁场晶化热处理方法优化高饱和磁通密度纳米晶合金的软磁性能，且缺乏磁场对纳米晶化过程及纳米晶组织结构的影响研究。因此，需要结合成分设计与纵向磁场热处理工艺，制备兼具高饱和磁通密度、低损耗、高磁导率与低矫顽力的铁基纳米晶软磁合金，探索纵向磁场热处理对纳米晶合金微观结构、晶化行为、磁化过程及磁各向异性的影响规律。
技术实现思路
1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金。
2、本发明还要解决的技术问题是提供了一种低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金的制备方法。
3、技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金，所述铁钴基纳米晶软磁合金的分子式为：feacobbcsidcepfcug，其中，a、b、c、d、e、f、g分别代表对应合金元素原子百分比，且满足以下条件：74<a≤75，7<b≤8，7<c<10，2<d<3，2<e<3，0<f<5，0<g≤1，a+b+g＝84，c:d:e＝10:3:3，a+b+c+d+e+f+g＝100。
4、本发明通过合金成分设计优化合金性能，具体考虑以下方面：
5、1、构筑均匀细密纳米晶结构
6、(1)cu在本发明合金中是诱导非晶基体析出均匀细小纳米晶的关键元素，cu元素和fe元素之间具有正混合焓(+13j mol-1)与不互溶性，在热处理过程中cu元素发生偏析形成具有近fcc结构的富cu团簇，促进α-fe纳米晶异质形核。本发明调控cu元素含量使合金的非晶形成能力不明显降低以制备完全非晶态淬态带材，同时拓宽晶化温度区间，并在热处理过程中促进形成高密度形核点。
7、(2)p元素和cu元素之间具有较强的亲和力，易于形成cu3p团簇，与cu团簇作用类似，能够降低形核激活能促进α-fe纳米晶粒析出，并对纳米晶生长起到抑制作用。此外，在α-fe结晶过程中，p元素不溶于晶粒，通过缓慢扩散至剩余非晶基体并形成富集层，有效限制fe元素的快速扩散并提高非晶基体的热稳定性，从而阻碍晶粒快速长大。本发明将p元素含量控制在6at.％以下，保证晶粒细化作用的同时，不大幅降低饱和磁通密度与非晶形成能力，并避免在淬态条带中析出初晶相。
8、2、保证高饱和磁通密度
9、(1)为了获得高饱和磁通密度，必须保证合金具有较高的铁磁性元素含量。但过高的铁磁性元素含量会导致非晶形成能力显著降低。本发明中铁磁性元素原子百分比须同时满足高饱和磁通密度与大非晶形成能力的需要，将铁磁性元素的原子百分含量控制在83at.％，使合金成分接近于共晶点。
10、(2)cu、p等促进纳米晶形成的非磁性元素质量百分比增多造成饱和磁通密度下降，因此利用co元素部分替代fe元素，引入fe-co间强交换耦合作用提升饱和磁通密度，同时不恶化非晶形成能力和工艺性能。然而，过量co元素添加会降低饱和磁通密度，并增加原材料成本。综合考虑软磁性能与原材料成本，优化co元素含量。
11、3、保证合金的非晶形成能力
12、本发明中fe、co含量保持为～83at.％时，从热力学与拓扑学角度b、si、c、p元素含量需呈特定比例以获得良好非晶形成能力，因此，在调控p元素含量以细化纳米晶粒时保持原子百分比比例b:si:c＝10:3:3。
13、根据上述考虑，设计合金中的cu元素含量为～1at.％，p元素含量为1-5at.％，co元素含量为～8at.％，fe、co元素总含量为～83at.％，b、si、c元素含量原子百分比比例为10:3:3，得到的铁钴基纳米晶合金兼具高饱和磁通密度、良好非晶形成能力与均匀细密纳米晶结构。
14、其中，所述铁钴基纳米晶软磁合金具有非晶-纳米晶双相结构，晶化体积分数为53-62％，平均晶粒尺寸为11-13nm，晶粒数密度为(5.5-7.7)×1023m-3。
15、其中，所述铁钴基纳米晶软磁合金的矫顽力为1.1-4.0a/m，有效磁导率为22900-31300，损耗为0.05-0.09w/kg，饱和磁通密度为1.77-1.83t。
16、其中，所述铁钴基纳米晶软磁合金具有宽晶化温度区间为145-152k。
17、尽管采用上述发明合金成分能够保证高饱和磁通密度并控制纳米晶结构，但通过普通晶化热处理方法获得的纳米晶合金存在不均匀感生各向异性分布，软磁性能仍具有较大改善空间。
18、针对该问题，本
技术实现要素：
还包括所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金的制备方法，包括以下步骤：
19、(1)按照原子百分比称取混合原料15g，由单质fe、co、b、si、cu与fe-c(5wt.％c)、fe-p(26.4wt.％p)中间合金所组成，将配制的原料在保护气氛下进行感应熔炼得到成分均匀的母合金锭，采用单辊急冷法在保护气氛下将母合金锭料制备成合金条带，条带宽度与厚度分别为0.8～1.2mm和16～24μm；
20、(2)将步骤(1)得到的合金条带在真空条件下进行纵向磁场热处理，通过水冷方式进行降温，得到所述铁钴基纳米晶软磁合金。
21、其中，步骤(1)中，所述单辊急冷法的工艺参数为：铜辊表面线速度为40-50m/s，喷射温度为1320-1420k，喷射压力为0.015-0.030mpa，以获得表面质量高、厚度均匀的合金条带。
22、其中，步骤(2)中，所述纵向磁场热处理在合金条带升温及保温阶段施加纵向磁场，以影响纳米晶的形核-长大过程。
23、其中，步骤(2)中，所述纵向磁场热处理在所述铁钴基纳米晶合金中产生磁各向异性能550-670j/m3。
24、其中，步骤(2)中，所述纵向磁场热处理的工艺参数为：热处理温度为663-763k，热处理时间为3-5min，真空度为(2-8)×10-2pa，磁场强度为0.05-0.10t，水冷时间为1-2min，以充分消除残余内应力并避免粗大晶粒结构形成或表层氧化恶化软磁性能。
25、作为优选，所述步骤(2)中，纵向磁场晶化热处理温度为703-763k，始终低于合金晶化相的居里温度，以使合金内部原子扩散及排布受到纵向磁场影响，产生纵向易轴磁各向异性。
26、其中，步骤(2)具体步骤为：剪取若干长度为6-8cm的合金条带并将其装入石英管中，封闭石英管后抽真空至(2-8)×10-2pa；随后，将石英管放入温度达到预设值663-763k的热处理炉中进行等温晶化热处理，同时打开磁场发生装置对条带施加强度为0.05-0.10t且沿条带长度方向的磁场；最后，到达预设保温时间3-5min后，将石英管迅速取出并放入293k水中淬火冷却1-2min。
27、本发明还包括采用x射线衍射仪(xrd)测试所述步骤(1)制得的合金条带结构，对合金的非晶形成能力进行评估。通过差示扫描量热仪(dsc)分析所述步骤(1)制得合金条带的晶化行为，升温速度为40k/min，测定第一晶化温度(tx1)与第二晶化温度(tx2)。
28、本发明还包括通过磁性测试设备测量所述步骤(2)处理后的纳米晶合金的软磁性能，包括通过交直流b-h回线测试仪测量损耗与矫顽力，通过阻抗分析仪测量有效磁导率，通过振动样品磁强计(vsm)测量饱和磁通密度并计算感生各向异性能。
29、本发明还包括利用xrd与透射电子显微镜(tem)表征所述步骤(2)处理后的纳米晶合金的微观结构，统计分析晶粒尺寸分布、晶化体积分数与晶粒数密度。利用磁光克尔显微镜观测所述步骤(2)处理后的纳米晶合金的磁畴结构与磁化过程。
30、有益效果：与现有技术相比，本发明的优点包括：
31、(1)本发明设计的合金成分满足了制带的非晶形成能力要求，使合金淬态条带不析出初晶相，在晶化热处理过程中非晶基体的形核长大过程同步，晶粒间竞争作用阻碍晶粒快速生长。
32、(2)本发明的铁钴基纳米晶软磁合金具有宽晶化温度区间，第一晶化峰和第二晶化峰间距宽达145-152k，拓宽了纳米晶化热处理温度窗口。
33、(3)本发明的铁钴基纳米晶软磁合金具有均匀细小纳米晶结构，晶化体积分数为51-57％，平均晶粒尺寸为11-17nm，晶粒数密度为(2.2-7.6)×1023m-3。
34、(4)本发明的铁钴基纳米晶软磁合金具有高饱和磁通密度，饱和磁通密度≥1.77t，甚至≥1.83t。矫顽力为4.8-6.7a/m，有效磁导率(1a/m、1khz)为8000-15100，损耗(1.0t、50hz)为0.11-0.16w/kg。
35、(5)本发明的纵向磁场晶化热处理方法对本发明合金具有大幅提升有效磁导率、降低矫顽力及损耗的效果，使有效磁导率(1a/m、1khz)从8000-15100提升至31300，矫顽力从4.8-6.7a/m降低至1.1-4.0a/m，损耗(1.0t、50hz)从0.11-0.16w/kg降至0.05-0.09w/kg。
36、(6)本发明的纵向磁场晶化热处理方法对本发明合金产生进一步明显细化纳米晶结构的效果，一方面磁场通过促进α-(fe,co)晶核以cu团簇为异质形核点快速析出，提高α-(fe,co)晶粒形核速率，通过高密度晶粒竞争驱动的生长过程细化晶粒，另一方面，磁场通过抑制元素扩散降低晶粒长大速率。使晶粒数密度从(2.2-7.6)×1023m-3增大至(5.5-7.7)×1023m-3，晶化体积分数从51-57％提高至53-62％，平均晶粒尺寸从11-17nm减小至11-13nm。
37、(7)本发明的纵向磁场晶化热处理方法使本发明合金产生纵向易轴磁各向异性能550-670j/m3，抑制了局域磁各向异性波动。
38、(8)本发明的纵向磁场晶化热处理方法使本发明合金形成规则磁畴并沿条带纵向排列，磁畴内部无局部磁化波动，磁化机制转变为由均匀畴壁位移主导。
1.一种低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述铁钴基纳米晶软磁合金的分子式为：feacobbcsidcepfcug，其中，a、b、c、d、e、f、g分别代表对应合金元素原子百分比，且满足以下条件：74<a≤75，7<b≤8，7<c<10，2<d<3，2<e<3，0<f<5，0<g≤1，a+b+g＝84，c:d:e＝10:3:3，a+b+c+d+e+f+g＝100。
2.根据权利要求1所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述铁钴基纳米晶软磁合金具有非晶-纳米晶双相结构，晶化体积分数为53-62％，平均晶粒尺寸为11-13nm，晶粒数密度为(5.5-7.7)×1023m-3。
3.根据权利要求1所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述铁钴基纳米晶软磁合金的矫顽力为1.1-4.0a/m，有效磁导率为22900-31300，损耗为0.05-0.09w/kg，饱和磁通密度为1.77-1.83t。
4.根据权利要求1所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金，其特征在于，所述铁钴基纳米晶软磁合金具有宽晶化温度区间为145-152k。
5.权利要求1～4任一项所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单辊急冷法的工艺参数为：铜辊表面线速度为40-50m/s，喷射温度为1320-1420k，喷射压力为0.015-0.030mpa。
7.根据权利要求5所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纵向磁场热处理在合金条带升温及保温阶段施加纵向磁场。
8.根据权利要求5所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纵向磁场热处理在所述铁钴基纳米晶合金中产生磁各向异性能550-670j/m3。
9.根据权利要求5所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纵向磁场热处理的工艺参数为：热处理温度为663-763k，热处理时间为3-5min，真空度为(2-8)×10-2pa，磁场强度为0.05-0.10t，水冷时间为1-2min。
10.根据权利要求5所述的低矫顽力高磁导率的高磁密铁钴基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体步骤为：剪取若干长度为6-8cm的合金条带并将其装入石英管中，封闭石英管后抽真空至(2-8)×10-2pa；随后，将石英管放入温度达到预设值663-763k的热处理炉中进行等温晶化热处理，同时打开磁场发生装置对条带施加强度为0.05-0.10t且沿条带长度方向的磁场；最后，到达预设保温时间3-5min后，将石英管迅速取出并放入293k水中淬火冷却1-2min。
