本发明涉及一种高强度聚醚酮酮纤维及基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，属于高性能纤维。
背景技术：
1、热塑性纤维因具有良好的可塑性、比强度、耐疲劳性和耐冲击性，在电子信息、交通运输、航空航天等领域得到了广泛应用。然而，利用聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯等制备的传统热塑性纤维，耐高温性能弱，在高端应用中受到极大的限制。为此，聚苯硫醚、聚四氟乙烯以及聚芳醚酮(paek)等高性能聚合物被用来开发耐高温纤维。其中，paek因同时具有芳香性和强极性而具有优良的机械性能、高温稳定性及耐化学腐蚀性等特性，备受关注。
2、目前，paek纤维的制备以熔融挤出及其衍生工艺(如熔喷纺丝、熔融静电纺丝等)为主。然而，由于paek熔体粘度高、分子链运动能力弱，熔融纺丝难以有效调控纤维的微观结构，高性能纤维的制备仍然存在诸多困难。为了降低paek的熔体粘度，人们采取了多种措施，如优化纺丝温度、添加润滑剂及聚合物共熔纺丝等，但这些方法取得的整体效果有限。与此不同，湿法纺丝能够通过溶解使分子链有效解缠，进而利用聚合物-溶剂的相分离诱导聚合物链凝聚，是一种易于调控微观结构的纤维制备方法。针对paek，目前已可采用4-苯基酚、二苯基砜、9-芴酮等溶剂在高温(≥200℃)下实现溶解，但难以实现高效稳定的连续纺丝。为此，可通过paek分子链的化学改性(如接枝磺酸基团、羧酸基团或氯甲基基团)实现室温下溶解，但这改变了paek的分子结构，降低了其机械性能和耐高温性能。如何实现paek的无损溶解纺丝已成为当前的难点问题。近年来，人们发现paek家族中的聚醚酮酮(pekk)因含有丰富的酮基而展现出高分子极性，可在室温下无损溶解于含氟基和/或氯基的极性溶剂。基于此，中国发明专利zl202111055042.1、cn 114232109a及zl202210401927.0公开了采用溶液法(也称为湿法)制备pekk纤维、pekk/碳纤维复合材料及复合粉料的技术，中国发明专利申请202310442837.0进一步开发了静电纺丝制备pekk纳米纤维膜的方法。目前，湿法纺丝方法已可实现pekk纤维的连续制备，纤维直径20～50μm，拉伸断裂强度600～700mpa，同时具有优异的耐高温性能和阻燃特性。
3、然而，通过普通湿法纺丝制备的pekk纤维内部仍存在较多的孔隙结构，严重影响了纤维的机械性能和耐高温性能。因此，如何使纤维在凝固过程中变得更加致密是提升其性能的关键。目前，在湿法纺丝中主要采用降低溶剂扩散速度的方式来抑制孔隙的生成，例如降低凝固浴温度或往凝固浴中添加溶剂。但由于pekk分子链具有较强的刚性以及链间易形成强缠结，导致传统相分离难以充分实现分子链的高致密化凝固，纤维内孔隙无法消除。比如，即便显著降低了相分离速度，纤维密度也仅为0.9～1.0g/cm3。
4、因此，本领域亟需一种高强度聚醚酮酮纤维及基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的是为解决现有技术中如何柔化pekk刚性链，从而改变其相分离过程，实现pekk纤维的高度致密化，进而提升纤维的机械性能的问题。
2、为达到解决上述问题的目的，本发明所采取的技术方案是提供一种高强度聚醚酮酮纤维及基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法。
3、本发明的第一方面，提供了一种高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1、将聚醚酮酮和小分子氯代烃共同溶解在氟基和/或氯基极性溶剂中得到均匀的聚醚酮酮溶液，将其作为纺丝原液；
5、步骤2：将步骤1得到的纺丝原液经喷丝板挤出进行湿法纺丝，至第一凝固浴中凝固成型，除去氟基和/或氯基极性溶剂而使小分子氯代烃试剂保留，随后经卷绕收集得到初纺聚醚酮酮原纤；
6、步骤3：将步骤2得到的保留有小分子氯代烃的初纺聚醚酮酮原纤在密闭空间内静置；
7、步骤4：将步骤3静置后的聚醚酮酮原纤经第二凝固浴去除残留的小分子氯代烃，再经高温干燥彻底除去小分子氯代烃，然后经卷绕得到初纺聚醚酮酮纤维；
8、步骤5：将步骤4得到的初纺聚醚酮酮纤维经过多级热牵伸及热定型后卷绕收集，获得聚醚酮酮高性能纤维。
9、优选地，所述的步骤1中的聚醚酮酮，对苯位结构与邻苯位结构的摩尔比为50:50～100:0；所述聚醚酮酮粉料粒径≤300μm；所述聚醚酮酮溶液中，小分子氯代烃与氟基或氯基极性溶剂的质量比为10:90、20:80、30:70、40:60，优选为10:90、20:80、30:70；所得聚醚酮酮溶液浓度为5～25％，优选为16～22％，所述溶解的溶解温度为20～120℃，优选为25～80℃。
10、优选地，所述的步骤1中，所述氟基或氯基极性溶剂具体为三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸或对氯苯酚中的至少一种；所述小分子氯代烃具体为二氯甲烷或二氯乙烷中的至少一种。
11、优选地，所述的步骤2中，湿法纺丝采用喷丝板孔径为0.05～0.5mm；所述纺丝参数为：挤出速率1～30m/min，优选为2～20m/min；挤出温度为20～100℃，优选25～80℃。
12、优选地，所述步骤2中的第一凝固浴为水或苛性碱溶液，其可三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸或对氯苯酚混溶，而不能与二氯甲烷、二氯乙烷等混溶；凝固浴温度为1～30℃，优选为5～10℃；所述卷绕收集速率与挤出速率之比为1.0～1.3，优选为1.05～1.2；所述成型所需的时间为20～120s。
13、优选地，所述步骤3中静置时间为1～24h，优选为2～12h；静置温度为10～30℃，优选为15～25℃。
14、优选地，所述步骤4中第二凝固浴为乙醇、乙醚或丙酮，优选为乙醇；凝固浴温度为10～30℃；所述干燥温度为100～180℃，优选为110～150℃；所述干燥时间为0.5～3h，优选为1～2h。
15、优选地，所述步骤5中的进行热牵伸的热区长度为50～120cm，优选为60～100cm，所述热牵伸采用4级热牵伸，具体工艺参数为：第一级牵伸温度220～260℃，牵伸倍数1.5～3倍，第二级牵伸温度250～270℃，牵伸倍数1.5～2倍，第三级牵伸温度250～270℃，牵伸倍数1.5～2倍，第四级牵伸温度260～290℃，牵伸倍数1.2～2倍。
16、优选地，所述步骤5中的热定型的温度为200～300℃，优选为220～260℃；热定型时间为0.5～3h，优选为0.5～2h。
17、本发明的第二方面，提供了一种通过上述方法制备得到的高强度聚醚酮酮纤维。
18、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
19、1.本发明是在聚醚酮酮湿法纺丝技术突破的基础上，将小分子氯代烃(如二氯甲烷或二氯乙烷)与pekk共同溶解在氟基和/或氯基极性溶剂中获得纺丝溶液。小分子氯代烃与pekk分子间具有较强的相互作用，弱化了酮基中共价键的强度，从而柔化了pekk的刚性分子链。同时，在相分离过程中，该小分子所带来的强毛细作用，促进了pekk的高致密化凝固。这不同于在之前的湿法纺丝过程中，因聚醚酮酮分子链的刚性和链间缠结使得纤维体积在相分离过程中保持不变，导致纤维内存在众多的孔隙。
20、2.小分子氯代烃还降低了相分离速度，使得纺丝液流在纯水凝固浴中即可实现纤维的致密凝固简化了制备工艺。
21、3.本发明制备的聚醚酮酮纤维的质量密度为1.2～1.26g/cm3，拉伸断裂强度高于900mpa，热失重温度高于450℃。
1.一种高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的聚醚酮酮，对苯位结构与邻苯位结构的摩尔比为50:50～100:0；所述聚醚酮酮粉料粒径≤300μm；所述聚醚酮酮溶液中，小分子氯代烃与氟基或氯基极性溶剂的质量比为10:90、20:80、30:70、40:60；所得聚醚酮酮溶液浓度为5～25％，所述溶解的溶解温度为20～120℃。
3.如权利要求1所述的高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述氟基或氯基极性溶剂具体为三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸或对氯苯酚中的至少一种；所述小分子氯代烃具体为二氯甲烷或二氯乙烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，湿法纺丝采用喷丝板孔径为0.05～0.5mm；所述纺丝参数为：挤出速率1～30m/min，挤出温度为20～100℃。
5.如权利要求1所述的高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的第一凝固浴为水或苛性碱溶液，凝固浴温度为1～30℃，所述卷绕收集速率与挤出速率之比为1.0～1.3；所述成型所需的时间为20～120s。
6.如权利要求1所述的高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，其特征在于，所述步骤3中静置时间为1～24h，静置温度为10～30℃。
7.如权利要求1所述的高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，其特征在于，所述步骤4中第二凝固浴为乙醇、乙醚或丙酮；凝固浴温度为10～30℃；所述干燥温度为100～180℃；所述干燥时间为0.5～3h。
8.如权利要求1所述的高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，其特征在于，所述步骤5中进行热牵伸的热区长度为50～120cm，所述热牵伸采用4级热牵伸，具体工艺参数为：第一级牵伸温度220～260℃，牵伸倍数1.5～3倍，第二级牵伸温度250～270℃，牵伸倍数1.5～2倍，第三级牵伸温度250～270℃，牵伸倍数1.5～2倍，第四级牵伸温度260～290℃，牵伸倍数1.2～2倍。
9.如权利要求1所述的高强度聚醚酮酮纤维基于分子链柔化诱导高度致密化的制备方法，其特征在于，所述步骤5中热定型的温度为200～300℃，热定型时间为0.5～3h。
10.一种权利要求1～9中任一方法制备得到的高强度聚醚酮酮纤维。
