本发明属于新能源电池领域，涉及钠离子电池领域，具体涉及一种高容量长寿命铁基多元掺杂型普鲁士蓝正极材料的制备方法。
背景技术：
1、由于锂价格上涨和全球锂资源的稀缺，直接导致锂离子电池制造成本大幅上升，阻碍其进一步发展。与锂离子电池相比，钠离子电池不仅具有资源丰富的优点，而且具有适当的氧化还原电位和较高的安全性。因此，对于需要电池长期运行的大型储能设备，钠离子电池成为锂离子电池的可行替代品。
2、目前潜在的钠离子电池正极材料主要包括普鲁士蓝类似物(pbas)、层状过渡金属氧化物、聚阴离子材料。由于具有开放的骨架结构、丰富的氧化还原活性位点和优异的结构稳定性，普鲁士蓝类似物作为钠离子电池的正极材料受到了极大的关注，可逆性和稳定性方面表现优异。考虑到大规模生产时原材料的成本，具有高比容量(理论容量170mah/g)和低成本的铁基普鲁士蓝类似物是其中最优选择之一。
3、然而，由于铁基普鲁士蓝合成过程中产生的晶体缺陷并造成电化学循环过程中的结构不稳定，导致可逆性较差和容量衰减较快。针对以上问题，申请公开号为cn114805450a的发明专利公开了一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法及其应用，制备了含有铁锰钴镍铜五种元素的高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料。尽管高熵正极材料对循环稳定性有一定的提升，然而根据最新市场价格信息，钴均价为20～25万/吨，镍均价为14万/吨左右，铜均价为8万/吨左右、锌均价为2.4万/吨。一方面由于钴价格较高，此类高熵普鲁士蓝采用的元素种类和接近五分之一的含量无疑是增加了成本。另一方面大量镍、铜等具有单金属活性中心过渡金属元素存在，电池比容量在一定程度上有所衰减。
技术实现思路
1、为了在大规模生产中保证低成本的同时，能够制备高比容量和循环性能优异的普鲁士蓝正极材料，本发明提供一种高容量长寿命铁基多元掺杂型普鲁士蓝正极材料的制备方法。
2、为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
3、一种高容量长寿命铁基多元掺杂型普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一、将亚铁氰化钠溶于去离子水中得到溶液a；
5、将过渡金属盐、络合剂和助剂溶于去离子水中得到溶液b，其中，过渡金属盐包括铁盐和亚铁盐中的一种或两种的组合，镍盐、铜盐和锌盐中的一种或多种的组合，锰盐；
6、向去离子水中加入助剂和硅烷偶联剂，混匀得到溶液c，其中溶液b和溶液c中的助剂均含有羧酸基团；
7、步骤二、将溶液a和溶液b同时滴加到溶液c中并搅拌进行共沉淀反应，离心、洗涤、真空干燥，得到长寿命铁基多元掺杂型普鲁士蓝正极材料；
8、以上步骤均在惰性气体保护下进行。
9、进一步的，溶液a中亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.4mol/l。
10、进一步的，溶液b中，所述铁盐、亚铁盐、镍盐、铜盐和锌盐分别独立的选择氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的任意一种或多种的组合。
11、进一步的，所述过渡金属盐的总摩尔量和亚铁氰化钠摩尔量的比值为0.5～2。
12、进一步的，溶液b中，铁盐和亚铁盐的总摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的50％～90％，锰盐的摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的5％～40％，镍盐的摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的0～20％，铜盐的摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的0～20％，锌盐的摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的0～20％；所述络合剂与过渡金属盐中过渡金属阳离子的摩尔比为1～3:1，所述助剂与络合剂的摩尔比为1:5～30。
13、进一步的，溶液c中还包括络合剂。
14、进一步的，所述络合剂包括柠檬酸钠、edta钠盐、焦磷酸钠中的一种或几种的组合；所述助剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种的组合，所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂中的一种或几种的组合。
15、进一步的，步骤二中，溶液a和溶液b的滴加速度为1～20ml/min，反应在300～900r/min机械搅拌下进行，反应温度为25℃～50℃，反应时间为12～24h。
16、进一步的，步骤二中，所述真空干燥温度为100～170℃，干燥时间为12h～48h。
17、进一步的，所述溶液c中硅烷偶联剂质量分数为1％～20％，络合剂与过渡金属盐中过渡金属阳离子的摩尔比为1～6:1，所述助剂与络合剂的摩尔比为1:5～30。
18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19、本发明利用共沉淀法，通过在c液中添加硅烷偶联剂的方式成功制备了一种具有高比容量和循环稳定性的钠离子电池正极材料。该方法中硅烷偶联剂的作用一方面是其中的硅键与助剂中的羧酸基团发生反应，形成硅-氧-碳键，另一方面其与铁离子表面羟基发生反应，形成稳定的硅-氧-铁键，两者促进普鲁士蓝颗粒表面铁离子与羧酸基团结合。由于羧酸配体与钠离子的高亲和力，因此普鲁士蓝表面的羧酸基团作为钠离子额外的反应活性位点，增加钠含量。电池充放电循环中，钠离子可从表面的活性位点中进行脱嵌，有利于比容量的提升。该材料是一种经过改性的普鲁士蓝类似物，其特点是在铁基普鲁士蓝基础上引入了锰作为主要掺杂成分，同时辅以少量镍、铜和锌其中任意一种或多种，共同构成了一个复杂的金属离子体系。与单一元的铁基普鲁士蓝相比，多元掺杂提高了单斜相(400)晶面特征峰的结晶度，从而减轻了结构扭曲和提高了循环稳定性。其制备过程简单，所需设备不复杂，且原料成本低，使得该材料在工业化生产方面具有极大潜力。所制备的正极材料结合了铁基普鲁士蓝的高库伦效率、锰基普鲁士蓝的高电压平台以及镍基、铜基和锌基普鲁士蓝的较高循环稳定性等优点，电化学性能优异。
20、本发明通过多元掺杂调节晶体结构和改变晶体生长动力学过程，提高单斜相(400)晶面特征峰的结晶度，减少缺陷和增强晶体结构的稳定性。此方法改善了铁基多元掺杂型普鲁士蓝比容量低的问题，提高了初始比容量。并且通过调控镍铜锌元素其中任意一种或多种的掺杂用量，大幅降低普鲁士蓝正极材料的生产成本；本发明通过共沉淀法合成出钠含量较高的铁基普鲁士蓝，并且控制锰和惰性元素镍铜锌的用量，保证长寿命循环的同时，避免比容量的大幅下降。该方法具有简便、可控性强、环境友好、成本低等优点。
1.一种高容量长寿命铁基多元掺杂型普鲁士蓝正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶液a中亚铁氰化钠的浓度为
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶液b中，所述铁盐、亚铁盐、镍盐、铜盐和锌盐分别独立的选择氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐的总摩尔量和亚铁氰化钠摩尔量的比值为0.5～2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶液b中，铁盐和亚铁盐的总摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的50％～90％，锰盐的摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的5％～40％，镍盐的摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的0～20％，铜盐的摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的0～20％，锌盐的摩尔量是过渡金属盐总摩尔量的0～20％；所述络合剂与过渡金属盐中过渡金属阳离子的摩尔比为1～3:1，所述助剂与络合剂的摩尔比为1:5～30。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶液c中还包括络合剂。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂包括柠檬酸钠、edta钠盐、焦磷酸钠中的一种或几种的组合；所述助剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种的组合，所述硅烷偶联剂包括乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，溶液a和溶液b的滴加速度为1～20ml/min，反应在300～900r/min机械搅拌下进行，反应温度为25℃～50℃，反应时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述真空干燥温度为
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶液c中硅烷偶联剂质量分数为1％～20％，络合剂与过渡金属盐中过渡金属阳离子的摩尔比为1～6:1，所述助剂与络合剂的摩尔比为1:5～30。
