本发明属于新能源电池领域，涉及钠离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种优化的高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法。
背景技术：
1、随着人类社会和经济的快速发展，人类对能源的需求日益增长，锂离子电池成了人类社会不可缺少的一部分。但由于锂资源稀缺，而钠资源丰富，且钠离子电池与锂离子电池工作原理，生产工艺均相似，人们逐渐将研究集中在钠离子电池上。
2、钠离子电池正极材料主要分为三大类型，普鲁士蓝及其类似物，层状氧化物以及聚阴离子及其衍生物系列。其中普鲁士蓝及其类似物生产成本低，具有较高的理论能量密度和开放的三维框架结构，有利于钠离子的快速嵌入和脱出，引起了人们的广泛关注。目前制备普鲁士蓝具有工业化前景的方法主要有：1)液-液法，即将反应物配置成溶液，再将反应液通过滴加的方式混合在一起，进行共沉淀反应。该方法技术较为成熟，制备出的普鲁士蓝电化学性能较佳，但该方法制备普鲁士蓝产生的废水量大，其成本高。2)固相球磨法，即将反应物以固体的形式加入球磨机，进行球磨，该方法在合成过程中不会产生废液，成本较低，但合成的普鲁士蓝粒径小，难以收集，电化学性能差。专利申请cn117843017a，提出了优化后的共沉淀法：固-液法。该方法将亚铁氰化钠以固体的形式进行投料，其优势在于大大减少了生产普鲁士蓝过程中产生的废水量，成本低，且生成的普鲁士蓝电化学性能也较优。但该方法与传统液-液法相比较，反应速率较快，其原因在于，亚铁氰化钠溶解度低，即以亚铁氰化钠固体形式进行投料时，无法立刻溶解，则会与同时投入的过渡金属盐溶液直接接触，立即反应生成普鲁士蓝。因此与传统液-液法制备的普鲁士蓝相比，该方式制备的普鲁士蓝具有更高的缺陷。
技术实现思路
1、为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出一种优化的制备高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，通过对现有技术中固-液法投料方式进行优化，即将固体料亚铁氰化钠与液体料过渡金属盐溶液交替、分段滴加，具体投料方式为：先添加部分固体料亚铁氰化钠进入预加液中，给与亚铁氰化钠充分的溶解时间，再添加等摩尔过渡金属盐溶液，待反应一段时间后，继续以此加料方式反复进行多次并反应，直至加料完毕。本发明既可以保留固-液法的优点，大大降低废液的产生量；又可以模拟液-液法，控制反应速率，从而低成本的合成低缺陷的普鲁士蓝。
2、为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
3、一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，包括以下步骤：
4、步骤一、配置过渡金属盐、抗氧化剂和络合剂的混合溶液记作溶液b，配置抗氧化剂和络合剂的混合溶液记作溶液c；
5、步骤二、将亚铁氰化钠固体a分为若干份，将一份亚铁氰化钠加入溶液c中，搅拌溶解一段时间后，向溶液c中滴入等摩尔量的溶液b进行共沉淀反应，等摩尔量指的是溶液b中过渡金属盐的摩尔量与一份亚铁氰化钠的摩尔量相等；
6、步骤三、重复步骤二中投料和共沉淀反应的步骤，直至投料完毕，并继续搅拌一段时间后，反应完成，陈化处理得到悬浊液，分离悬浊液，收集沉淀物，洗涤并干燥得到高性能普鲁士蓝正极材料。
7、进一步的，所述步骤二中，搅拌溶解的时间为2-20min；共沉淀反应的时间为2-20min。
8、进一步的，步骤三中，继续搅拌的时间为0.5-3h，陈化处理的时间为5-20h。
9、进一步的，所述过渡金属盐包括含有mn、fe、zn、ni、co、cr、v或cu的可溶性盐中的一种或多种的组合。
10、进一步的，所述溶液b中过渡金属盐的浓度为0.05-3mol/l。
11、进一步的，所述溶液b和溶液c中络合剂的浓度均为0.1-3mol/l。
12、进一步的，所述溶液b和溶液c中抗氧化剂各自独立的包括丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚和抗坏血酸中的一种或几种。
13、进一步的，所述溶液b和溶液c中络合剂各自独立的包括柠檬酸三钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
14、进一步的，所述溶液b的加料方式为通过蠕动泵或机械齿轮泵精确加料，亚铁氰化钠的加料方式为通过振动给料机加料。
15、进一步的，整个制备过程中全程通入氮气或氩气，流速为30～60ml/min，全程搅拌的转速为300～500r/min，全程控温的温度为25～45℃。
16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17、本发明提供一种优化的用于制备高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，通过固体亚铁氰化钠与过渡金属盐溶液交替、分段滴加的方式投料，进行共沉淀反应合成普鲁士蓝。该发明可以在保留固-液法，减少废液产生量，控制成本的前提下，避免固体料亚铁氰化钠与液体料过渡金属盐溶液直接接触，降低反应速率，制备低缺陷的普鲁士蓝。
1.一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于：所述步骤二中，搅拌溶解的时间为2-20min；共沉淀反应的时间为2-20min。
3.根据权利要求1所述的一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于：步骤三中，继续搅拌的时间为0.5-3h，陈化处理的时间为5-20h。
4.根据权利要求1所述的一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于：所述过渡金属盐包括含有mn、fe、zn、ni、co、cr、v或cu的可溶性盐中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于：所述溶液b中过渡金属盐的浓度为0.05-3mol/l。
6.根据权利要求1所述的一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于：所述溶液b和溶液c中络合剂的浓度均为0.1-3mol/l。
7.根据权利要求1所述的一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于：所述溶液b和溶液c中抗氧化剂各自独立的包括丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、特丁基对苯二酚和抗坏血酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于：所述溶液b和溶液c中络合剂各自独立的包括柠檬酸三钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于：所述溶液b的加料方式为通过蠕动泵或机械齿轮泵精确加料，亚铁氰化钠的加料方式为通过振动给料机加料。
10.根据权利要求1所述的一种高性能普鲁士蓝正极材料的固液合成方法，其特征在于：
