方法与流程

1.本发明涉及用于制备锂镍金属氧化物材料的改进方法，该锂镍金属氧化物材料用作二级锂离子电池中的阴极材料。


背景技术：

2.具有层状结构的锂镍金属氧化物材料可用作二级锂离子电池中的阴极材料。可用其他金属来取代此类材料中的不同量的镍以改进电化学稳定性和循环性能。还已经发现，使某些金属元素的量增加或富集在粒子表面处或(在次级粒子的情况下)在相邻初级粒子之间的晶界处可以是改进电化学性能的有效方式。
3.通常，通过将锂镍金属氧化物材料的次级粒子浸入一种或多种含金属化合物的溶液中并且然后通过蒸发来去除溶剂，然后进行后续热处理或煅烧步骤来实现晶界富集。
4.例如，wo2013025328描述了包括多个结晶的粒子，这些结晶包括具有层状α-nafeo2型结构和在相邻结晶之间的晶界的锂镍金属氧化物组合物，其中晶界中钴的浓度大于结晶中的钴的浓度。wo2013025328的实施例2具有组合物li
1.01
mg
0.024
ni
0.88
co
0.12o2.03
，并且具有富钴晶界。为了实现晶界的富集，将锂镍金属氧化物材料的次级粒子添加到硝酸锂和硝酸钴的水溶液中，并且随后在热处理步骤之前将所得浆液喷雾干燥。
5.使用表面改性和/或晶界富集具有需要额外的工艺步骤的缺点，从而导致更高的能量消耗、增加的工艺浪费水平和更高的制造成本。这可能影响此类材料的商业生存力，并且对环境产生影响。仍然需要用于制造锂镍金属氧化物材料的改进方法。具体地，仍然需要改进导致表面改性和/或晶界富集的方法。


技术实现要素：

6.本发明人惊奇地发现，不需要将锂镍金属氧化物粒子浸入一种或多种含金属化合物的溶液中以实现晶界富集，并且将被控体积的涂覆液体添加到锂镍金属氧化物材料的次级粒子可用于在晶界处修改组合物而不需要显著的溶剂蒸发。进一步发现，通过浸入蒸发方法产生的材料的电化学性能可至少与由本文所述的方法产生的材料的材料的电化学性能匹配，本文所述的方法具有在制造过程期间不需要喷雾干燥或另选的蒸发步骤的优点，从而显著减少能量消耗和工业废料。
7.因此，在本发明的第一方面中，提供了用于产生表面改性的粒子状锂镍金属氧化物材料的方法，该表面改性的粒子状锂镍金属氧化物材料具有根据式1的组合物：
8.liani
xmyazo2 b
9.式1
10.其中：
11.m为co和mn中的一者或多者；
12.a为al、v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、mg、sr和ca中的一者或多者；
13.0.8≤a≤1.2
14.0.5≤x《1
15.0《y≤0.5
16.0≤z≤0.2
[0017]-0.2≤b≤0.2
[0018]
x y z＝1
[0019]
该方法包括以下步骤：
[0020]
(i)提供呈次级粒子形式的锂镍金属氧化物粒子，这些次级粒子包括多个初级粒子；
[0021]
(ii)在至少50℃的温度下提供涂覆液体，该涂覆液体包含至少一种含金属化合物；
[0022]
(iii)将该涂覆液体添加到这些锂镍金属氧化物粒子中以形成浸渍粉末，所添加的涂覆液体的体积对应于这些锂镍金属氧化物粒子的表观孔体积的50％至150％；
[0023]
(iii)煅烧该浸渍粉末以形成表面改性的粒子状锂镍金属氧化物材料。
[0024]
在本发明的第二方面中，提供了通过本文所述的方法获得或可获得的表面改性的粒子状锂镍金属氧化物。
附图说明
[0025]
图1示出了根据实施例3和浸入喷雾干燥比较例产生的材料的x射线衍射(xrd)图案。
[0026]
图2示出了通过实验运行1至3和浸入喷雾干燥比较例产生的表面改性的锂镍金属氧化物的电化学测试的结果。
[0027]
图3示出了通过实验运行1至3和浸入喷雾干燥比较例产生的表面改性的锂镍金属氧化物的循环寿命测试的结果。
[0028]
图4示出了通过实验运行4和运行5以及浸入喷雾干燥比较例产生的表面改性的锂镍金属氧化物的电化学测试的结果。
[0029]
图5示出了通过实验运行4和运行5以及浸入喷雾干燥比较例产生的表面改性的锂镍金属氧化物的循环寿命测试的结果。
[0030]
图6示出了实施例7中产生的锂镍锰钴氧化物(nmc)基体材料和表面改性的nmc材料的电化学测试的结果。
[0031]
图7示出了实施例7中产生的nmc基体材料和表面改性的nmc材料的循环寿命测试的结果。
[0032]
图8示出了根据实验运行4的方法产生的材料的聚焦离子束透射电子显微镜(fib-tem)图像。
[0033]
图9示出了根据实验运行5的方法产生的材料的fib-tem图像。
具体实施方式
[0034]
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另有需求，否则本发明的任何方面都可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另有需求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
[0035]
本发明提供了用于产生表面改性的粒子状锂镍金属氧化物材料的方法，这些表面改性的粒子状锂镍金属氧化物材料具有根据如上文所定义的式i的组合物。
[0036]
在式i中，0.8≤a≤1.2。可能优选的是，a大于或等于0.9或0.95。可能优选的是，a小于或等于1.1，或小于或等于1.05。可能优选的是，0.90≤a≤1.10，例如，0.95≤a≤1.05，或a＝1或约为1。
[0037]
在式i中，0.5≤x《1。可能优选的是，0.6≤x《1，例如，0.7≤x《1、0.75≤x《1、0.8≤x《1、0.85≤x《1或0.9≤x《1。可能优选的是，x小于或等于0.99、0.98、0.97、0.96或0.95。可能优选的是，0.75≤x《1，例如，0.75≤x≤0.99、0.75≤x≤0.98、0.75≤x≤0.97、0.75≤x≤0.96或0.75≤x≤0.95。可能进一步优选的是，0.8≤x《1，例如，0.8≤x≤0.99、0.8≤x≤0.98、0.8≤x≤0.97、0.8≤x≤0.96或0.8≤x≤0.95。还可能优选的是，0.85≤x《1，例如，0.85≤x≤0.99、0.85≤x≤0.98、0.85≤x≤0.97、0.85≤x≤0.96或0.85≤x≤0.95。
[0038]
m是co和mn中的一者或多者。换句话说，通式可另选地写为liani
x
co
y1
mn
y2azo2 b
，其中y1 y2满足0《y1 y2≤0.5，其中y1或y2可以是0。可能优选的是，m仅是co，即该表面改性的锂镍金属氧化物不含有mn。
[0039]
在式1中，0《y≤0.5。可能优选的是，y大于或等于0.01、0.02或0.03。可能优选的是，y小于或等于0.4、0.3、0.2、0.15、0.1或0.05。还可能优选的是，0.01≤y≤0.5、0.02≤y≤0.5、0.03≤y≤0.5、0.01≤y≤0.4、0.01≤y≤0.3、0.01≤y≤0.2、0.01≤y≤0.1或0.03≤y≤0.1。
[0040]
a为al、v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、mg、sr和ca中的一者或多者。优选地，a至少是mg和/或al，或a是al和/或mg。其中a包含多于一种元素，z是构成a的每种元素的量的总和。
[0041]
在式i中，0≤z≤0.2。可能优选的是，0≤z≤0.15、0≤z≤0.10、0≤z≤0.05、0≤z≤0.04、0≤z≤0.03或0≤z≤0.02。在一些实施方案中，z为0。
[0042]
在式i中，-0.2≤b≤0.2。可能优选的是，b大于或等于-0.1。还可能优选的是，b小于或等于0.1。可能进一步优选的是，-0.1≤x≤0.1。在一些实施方案中，b为0或约0。
[0043]
通常，表面改性的粒子状锂镍金属氧化物材料是结晶(或基本上结晶材料)。其可具有α-nafeo2型结构。
[0044]
表面改性的锂镍金属氧化物粒子呈包括多个初级粒子(由一个或多个结晶构成)的次级粒子的形式。初级粒子也可称为晶粒。初级粒子被晶界分开。
[0045]
式i的粒子状锂镍金属氧化物材料被表面改性。在本文中，术语“表面改性”是指包括已经历表面改性过程以增加粒子的表面附近的至少一种元素的浓度的初级粒子和/或次级粒子的粒子材料，(即这些粒子在离子的表面处或其附近具有材料层，这些粒子的表面含有的至少一种元素的浓度比粒子的剩余材料(即粒子的核)含有的浓度更大)。表面改性导致粒子与一种或多种另外的含金属化合物接触，并且然后加热材料。为了清楚起见，当在表面改性的粒子的上下文中时，对根据本文的式i的组合物的讨论涉及整个粒子，即包括改性表面层的粒子。
[0046]
式i的粒子状锂镍金属氧化物材料可具有富集的晶界，即晶界处的一种或多种金属的浓度大于初级粒子中的一种或多种金属的浓度。晶界可富含有例如钴和/或铝。
[0047]
可能优选的是，m包括钴，并且初级粒子之间的晶界处的钴的浓度大于初级粒子中
的钴的浓度。另选地或除此之外，可能进一步优选的是，初级粒子之间的晶界处的铝的浓度大于初级粒子中的铝的浓度。
[0048]
相对于初级粒子中的ni、m和a的总含量，初级粒子中的钴的浓度可以是至少0.5原子％，例如，至少1原子％、至少2原子％或至少2.5原子％。相对于初级粒子中的ni、m和a的总含量，初级粒子中的钴的浓度可以是35原子％或更少，例如，30原子％或更少、20原子％或更少、15原子％或更少、10原子％或更少、8原子％或更少或5原子％或更少。
[0049]
相对于晶界处的ni、m和a的总含量，晶界处的钴的浓度可以是至少1原子％、至少2原子％、至少2.5原子％或至少3原子％。相对于初级粒子中的ni、m和a的总含量，晶界处的钴的浓度可以是40原子％或更少，例如，35原子％或更少、30原子％或更少、20原子％或更少、15原子％或更少、10原子％或更少或8原子％或更少。
[0050]
初级粒子中的钴的浓度与晶界处的钴的浓度之间的差异可至少为1原子％，例如，至少3原子％或至少5原子％(通过从晶界处的钴的浓度(以原子％为单位)减去初级粒子中的钴的浓度(以原子％为单位)来进行计算)。
[0051]
通过对通过切片技术诸如聚焦离子束研磨所得的粒子的薄切片(例如，100nm至150nm)部分的晶界中心和相邻初级粒子中心的能量色散x射线(edx)分析来确定晶界处和初级粒子中的金属(诸如钴或铝)的浓度。
[0052]
表面改性的锂镍金属氧化物的粒子在它们的表面上可具有富钴涂层。次级粒子中的钴的浓度可沿着从次级粒子的表面到次级粒子的中心的方向减小。次级粒子的表面处的钴的浓度与次级粒子的中心中的钴的浓度之间的差异可以是至少1原子％，例如，至少3原子％或至少5原子％(通过从粒子的中心处的钴的浓度(以原子％为单位)减去粒子的表面处的钴的浓度(以原子％为单位)来进行计算)。钴的浓度可如上文针对晶界和初级粒子所定义的来确定。
[0053]
另选地或除此之外，表面改性的锂镍金属氧化物的粒子在它们的表面上可具有富铝涂层。次级粒子中的铝的浓度可沿着从次级粒子的表面到次级粒子的中心的方向减小。次级粒子的表面处的铝的浓度与次级粒子的中心中的铝的浓度之间的差异可至少为1原子％，例如，至少3原子％或至少5原子％(通过从粒子的中心处的铝的浓度(以原子％为单位)减去粒子的表面处的铝的浓度(以原子％为单位)来进行计算)。铝的浓度可如上文针对晶界和初级粒子处的钴的水平所定义的来确定。
[0054]
表面改性的锂镍金属氧化物的粒子通常具有至少1μm(例如，至少2μm、至少4μm或至少5μm)的体积d50粒度。表面改性的锂镍金属氧化物的粒子(例如次级粒子)通常具有30μm或更小(例如，20μm或更小或15μm或更小)的d50粒度。可能优选的是，表面改性的锂镍金属氧化物的粒子具有1μm至30μm(诸如介于2μm和20μm或介于5μm和15μm之间)的d50。d50粒度可通过使用激光衍射方法(例如，通过将粒子悬浮在水中并使用malvern mastersizer 2000来分析)来确定。
[0055]
如本文所述的方法包括将涂覆液体添加到锂镍金属氧化物粒子。
[0056]
这些锂镍金属氧化物粒子以包括多个初级粒子的次级粒子的形式提供。在添加涂覆液体之前的粒子可被称为
‘
基体材料’。在一些实施方案中，基体材料的粒子具有根据式(ii)的组合物：
[0057]
li
a1
ni
x1my1az1o2 b1
[0058]
式ii
[0059]
其中：
[0060]
m为co和mn中的一者或多者；
[0061]
a为al、v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、mg、sr和ca中的一者或多者；
[0062]
0.8≤a1≤1.2
[0063]
0.5≤x1《1
[0064]
0《y1≤0.5
[0065]
0≤z1≤0.2
[0066]-0.2≤b1≤0.2
[0067]
x y z＝1
[0068]
可能优选的是，式ii中的a不是al。在此类情况下，a是v、ti、b、zr、cu、sn、cr、fe、ga、si、zn、mg、sr和ca中的一者或多者。还可能优选的是，式ii中的m仅是co，即基体材料不含有mn。
[0069]
技术人员将理解，选择值a1、x1、y1、z1和b1以及元素a以便在如本文所述的方法之后实现期望的式1的组合物。
[0070]
基体材料通过本领域技术人员众所周知的方法产生。这些方法涉及使混合金属氢氧化物从金属盐(诸如金属硫酸盐)的溶液共沉淀，例如，在氨和碱(诸如naoh)的存在下。在一些情况下，合适的混合金属氢氧化物可从技术人员已知的商业供应商获得。然后在煅烧步骤之前将混合金属氢氧化物与含锂化合物(如氢氧化锂或碳酸锂)及其水合形式混合以形成基体材料。
[0071]
该涂覆液体包含至少一种含金属化合物。技术人员将理解，该涂覆液体包含被期望存在于表面改性的粒子状锂镍金属氧化物材料的表面层中的那些元素。这些含金属化合物通常是金属盐，诸如硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。可能优选的是，这些含金属化合物是无机金属盐。硝酸盐可能是特别优选的。
[0072]
优选地，该涂覆液体包含含铝化合物。该含铝化合物通常是铝盐，诸如无机铝盐，例如，硝酸铝。在涂覆液体中使用含铝化合物可导致晶界处和/或表面改性的锂镍金属氧化物粒子的表面处或附近的铝的浓度增加。
[0073]
另选地或除此之外，优选的是，该涂覆液体包含含钴化合物。该含钴化合物通常是钴盐，诸如无机钴盐，例如，硝酸钴。在涂覆液体中使用含钴化合物可导致晶界处和/或表面改性的锂镍金属氧化物粒子的表面处或附近的钴的浓度增加。
[0074]
任选地，该涂覆液体包含含锂化合物。据提出，这可能是有益的，以便避免表面改性的粒子状锂镍金属氧化物材料的结构中的空隙或缺陷，这些空隙或缺陷可能导致使用寿命缩短。
[0075]
可能优选的是，一种或多种含金属化合物作为金属盐的水合物提供，例如，金属硝酸盐的水合物，诸如硝酸钴和/或硝酸铝任选地与硝酸锂组合的水合物，或硝酸锂的水合物。
[0076]
可能特别优选的是，加热该一种或多种水合金属盐以形成涂覆液体。有利地，此类材料在加热时脱水，导致相变和适于用高金属浓度涂覆的液体的形成。此外，水合金属盐通常比脱水等同物更经济。任选地，并且如果需要，可添加另外的水以实现所需体积的涂覆液
体。
[0077]
在至少50℃的温度下提供涂覆液体。这降低了一种或多种含金属化合物在添加期间结晶化的可能性，结晶化将导致混合不良和不均匀涂层。此外，使用高温允许使用高浓度的金属盐以及允许涂覆液体通过加热水合金属盐来制备。
[0078]
通常，涂覆液体在50℃至80℃(诸如50℃至75℃、55℃至75℃、60℃至75℃或65℃到75℃)的温度下提供。
[0079]
通常，涂覆液体中的金属的总摩尔浓度(即涂覆液体中的每种金属的摩尔浓度的总和)为至少0.5mol/l。技术人员将理解，所使用的涂覆液体的总金属浓度将取决于需要施加到基体材料的金属的量以及基体材料的表观孔体积。然而，小于0.5mol/l的总金属浓度可能不提供基体材料的一致涂层和/或晶界富集。优选地，涂覆液体中的金属的总摩尔浓度为至少0.75mol/l、1.0mol/l、1.25mol/l、1.5mol/l、1.75mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l或3mol/l。
[0080]
技术人员将理解，总摩尔浓度将受到含金属化合物在所需体积的涂覆液体中的溶解度的限制。通常，涂覆液体中的金属的总摩尔浓度小于7mol/l。通常，涂覆液体中的金属的总摩尔浓度为0.5mol/l至7mol/l，诸如1mol/l至7mol/l、2mol/l至7mol/l、3mol/l至7mol/l、或4mol/l至7mol/l。
[0081]
将涂覆液体添加到锂镍金属氧化物粒子。通常，在添加涂覆液体之前，将锂镍金属氧化物粒子装入混合容器中。通常，在涂覆液体添加期间，例如通过搅动或搅拌使粒子混合。这确保了涂覆液体的均匀分布。
[0082]
可能优选的是，添加步骤可在受控气氛(诸如不含co2和/或水分的气氛)下进行，这可降低所形成的表面改性的锂镍金属氧化物粒子中的杂质(诸如碳酸锂)的水平。
[0083]
添加可通过多种方式进行，诸如经由入口管分批添加到混合容器，或通过将涂覆液体喷涂到锂镍金属氧化物粒子上。据认为，喷涂涂覆液体可能导致涂覆液体的更一致分布、更可重现的涂覆过程以及在完全添加涂覆液体后更短的混合时间。
[0084]
添加步骤可在高温(即在添加涂覆液体之前将含有锂镍金属氧化物粒子的容器加热至高于环境温度的温度，诸如大于25℃，优选地大于30℃或大于40℃的温度)下进行。在添加步骤期间使用高温降低了涂覆液体组分在添加步骤期间固化或结晶化的可能性，因此有助于确保均匀涂层。
[0085]
可能优选的是在40℃至80℃(诸如50℃至70℃，或55℃至65℃)的温度下进行添加步骤。此类添加温度的使用可能导致表面改性的粒子状锂镍金属氧化物的改进的电化学性能，例如，改进的容量保留。
[0086]
在如本文所述的方法中，将涂覆液体以对应于锂镍金属氧化物粒子的表观孔体积的50％至150％的体积添加到这些锂镍金属氧化物粒子。使用小于粒子的表观孔体积的50％的一定体积的涂覆液体可能导致不均匀的表面改性。已经发现，为了实现表面改性和晶界富集，不需要使用大于粒子的表观孔体积的150％的一定体积的涂覆液体，并且该使用不利地导致对溶剂去除和/或干燥以及相关联能量消耗的需求增加。
[0087]
优选地，将涂覆液体以对应于锂镍金属氧化物粒子的表观孔体积的70％至150％或更优选地90％至150％的体积添加到这些锂镍金属氧化物粒子。使用大于可用孔体积的70％或大于90％的一定体积的涂覆液体使得能够使用更高量的一种或多种含金属化合物，
这可能导致增强的晶界富集。
[0088]
优选地，将涂覆液体以对应于锂镍金属氧化物粒子的表观孔体积的70％至125％或更优选地90％至125％的体积添加到这些锂镍金属氧化物粒子。使用小于表观孔体积的125％的一定体积的涂覆液体导致对干燥和蒸发的较低需求。还观察到，使用大于粒子的表观孔体积的125％的一定体积的涂覆液体可导致一旦已添加了该涂覆液体，则含有锂镍金属氧化物粒子的容器中的涂覆液体发生汇集，这可能对实现均匀的表面改性有害。可能优选的是，所添加的涂覆液体的体积对应于粒子的表观孔体积的95％至120％、或95％至115％、或95％至110％、或95％至105％。
[0089]
还可能优选的是，所添加的涂覆液体的体积对应于粒子的表观孔体积的100％至150％，或100％至125％、100％至120％、100％至115％或100％至110％。
[0090]
使用扭矩测量系统，诸如布拉本德吸收计c型(brabender adsorptometer“c”)来确定每单位质量的基体材料的表观孔体积。该方法涉及在混合过程期间测量扭矩。在混合时将水添加到锂镍金属氧化物粒子，从而导致添加体积与扭矩曲线上的扭矩峰。在开始出现扭矩峰时每单位质量粒子的所添加的水的体积为每单位质量粒子的表观孔体积。
[0091]
在完全添加涂覆液体后，可使粒子混合达一段时间。通常，在完全添加涂覆液体后，可使粒子混合达1分钟至60分钟的时间。然后任选地在煅烧步骤之前干燥浸渍的粒子，例如通过加热至100℃至150℃，诸如120℃的温度，例如达1小时至5小时，诸如2小时的时间。可能优选的是，在完全添加涂覆液体之后，使浸渍的粒子直接经受煅烧步骤，而无需额外干燥。有利地，可直接将浸渍的粒子从用于添加涂覆液体的容器转移到煅烧炉。
[0092]
然后使浸渍的粒子经受煅烧步骤。煅烧步骤可在至少400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下进行。煅烧步骤可在1000℃或更低、900℃或更低、800℃或更低或750℃或更低的温度下进行。待加热的材料可在400℃、至少500℃、至少600℃或至少650℃的温度下达至少30分钟、至少1小时或至少2小时的时间。该段时间可小于6小时。优选地，煅烧步骤在400℃至1000℃的温度范围内进行达30分钟至6小时的时间。
[0093]
煅烧步骤可在不含co2的气氛下进行。例如，不含co2的空气可在加热期间并且任选地在冷却期间在材料上方流动。不含co2的空气可以例如是氧气和氮气的混合。优选地，该气氛是氧化气氛。如本文所用，术语“不含co
2”旨在具有包含小于100ppm co2，例如，小于50ppm co2、小于20ppm co2或小于10ppm co2的气氛。这些co2水平可通过使用去除co2的co2洗涤器来实现。
[0094]
可能优选的是，不含co2的气氛包含o2和n2的混合物。可能进一步优选的是，该混合物包含的n2的量比o2更大。在一些实施方案中，混合物以50:50至90:10，例如，60:40至90:10，例如约80:20的比率包含n2和o2。
[0095]
该方法可包括一个或多个研磨步骤，该一个或多个研磨步骤可在煅烧步骤之后进行。研磨装备的性质不受特别限制。例如，它可以是球磨机、行星式球磨机或滚动床磨机。可进行研磨直到粒子达到期望的大小为止。例如，可对表面改性的锂镍金属氧化物材料的粒子进行研磨直到这些粒子具有体积粒度分布，使得d50粒度为至少5μm，例如，至少5.5μm、至少6μm或至少6.5μm。可对表面改性的锂镍金属氧化物材料的粒子进行研磨直到这些粒子具有体积粒度分布，使得d50粒度为15μm或更小，例如，14μm或更小或者13μm或更小。
[0096]
本发明的方法还可包括形成包含表面改性的锂镍金属氧化物材料的电极(通常为
阴极)的步骤。通常，这通过形成表面改性的锂镍金属氧化物材料的浆液、将该浆液施加到集电器(例如，铝集电器)的表面以及任选地处理(例如，压延)以增加电极的密度来进行。浆液可包含溶剂、粘结剂、碳材料和另外的添加剂中的一种或多种。
[0097]
通常，本发明的电极将具有至少2.5g/cm3、至少2.8g/cm3或至少3g/cm3的电极密度。本发明的电极可具有4.5g/cm3或更小或者4g/cm3或更小的电极密度。电极密度是电极的电极密度(质量/体积)，不包括在其上形成电极的集电器。因此，电极密度包括来自活性材料、任何添加剂、任何附加碳材料以及任何剩余的粘结剂的贡献。
[0098]
本发明的方法还可包括构造包括包含表面改性的锂镍金属氧化物材料的电极的蓄电池或电化学电池。蓄电池或电池通常还包括阳极和电解质。蓄电池或电池通常可为二次(可再充电)锂(例如，锂离子)蓄电池。
[0099]
现将参考以下实施例描述本发明，提供这些实施方案是为了帮助理解本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0100]
实施例
[0101]
实施例1-锂镍金属氧化物基体材料的示例性制备(li
1.03
ni
0.91
co
0.08
mg
0.01
o2，基体材料a)
[0102]
在聚丙烯瓶中将ni
0.91
co
0.08
mg
0.01
(oh)2(100g，brunp)和lioh(26.3g)干燥混合达1小时。将lioh在真空下在200℃下预干燥达24小时，并且在填充有干燥n2的吹扫手套箱中保持干燥。
[0103]
将粉末混合物装入99％ 氧化铝坩埚中，并且在不含co2的空气下进行煅烧。如下进行煅烧：至450℃(5℃/min)保持2小时，升温至700℃(2℃/min)保持6小时并自然冷却至130℃。在整个煅烧和冷却过程中，使不含co2的空气在粉末床上流动。由此获得标题化合物。
[0104]
然后将样品从130℃下的炉中移除并转移到高氧化铝衬里研磨罐，并且在滚动床磨机上进行研磨直到d
50
介于9.5μm与10.5μm之间。
[0105]
实施例2-锂镍金属氧化物基体材料的示例性制备(li
1.03
ni
0.90
co
0.08
mg
0.02
o2，基体材料b)
[0106]
在聚丙烯瓶中将ni
0.90
co
0.08
mg
0.02
(oh)2(100g，brunp)和lioh(26.2g)干燥混合达1小时。将lioh在真空下在200℃下预干燥达24小时，并且在填充有干燥n2的吹扫手套箱中保持干燥。然后将混合物煅烧并按照实施例1进行研磨，以产生基体材料b。
[0107]
实施例3-产生表面改性的锂镍金属氧化物材料的方法(li
1.01
ni
0.867
co
0.115
al
0.006
mg
0.012
o2)
[0108]
(a)基体材料的表观孔体积的计算
[0109]
将92.7g的式li
1.03
ni
0.91
co
0.08
mg
0.01
o2(基体材料a)的锂镍金属氧化物基体材料装入布拉本德吸收计b型(brabendar absorptometer b)扭矩测量系统中，并且以4ml/min添加去离子水。针对每质量固体材料的所添加的液体量标绘扭矩读数。扭矩读数示出了在0.14ml/g下的峰值。然后将导致该峰的扭矩增加的开始作为每单位质量的锂镍金属氧化物基体材料(0.12ml/g)的表观孔体积。
[0110]
(b)待使用的涂覆液体的体积的计算
[0111]
(1)基于期望的li
1.01
ni
0.867
co
0.115
al
0.006
mg
0.012
o2的表面改性的锂镍金属氧化物组
合物，计算需要添加到500g锂镍金属氧化物基体材料a的样品的co、al和li的量(如下文所列)，以及因此待使用的硝酸盐晶体的量。
[0112]
碱的质量：500g
[0113]
待添加的钴的质量：11.96gco(no3)2.6h2o的重量：59.04g
[0114]
待添加的铝的质量：0.88gal(no3)2.9h2o的重量：12.18g
[0115]
待添加的锂的质量：1.65glino3的重量：16.39g
[0116]
(2)将混合硝酸盐晶体加热至60℃时所获得的液体的体积测量为52ml。
[0117]
(3)锂镍金属氧化物基体材料a(500g)的表观孔体积计算为60ml(0.12ml/g*500g)。
[0118]
(4)待添加到硝酸盐晶体中以实现对应于表观孔体积的大约120％的一定体积的涂覆液体的水的量计算为20ml。
[0119]
(c)表面改性的锂镍金属氧化物材料的制备(li
1.01
ni
0.867
co
0.115
al
0.006
mg
0.012
o2)
[0120]
将六水合硝酸钴(ii)(59.0g，acs，98％至102％，得自阿法埃莎公司(alfaaesar))、九水合硝酸铝(12.2g，98％，得自阿法埃莎公司)和硝酸锂(16.4g，无水，99％，得自阿法埃莎公司)与水(20ml)组合，并且然后加热至大约60℃以形成涂覆液体。
[0121]
将基体材料a的样品(500g)装入winkworth混合机型号mz05(winkworthmixermodelmz05)中，并且用以50rpm运行的该混合器加热至60℃。然后在5分钟的时间内使用移液管将涂覆液体添加到基体材料。然后使混合器运行达15分钟，然后排出样品。
[0122]
将大约250g的粉末添加到氧化铝坩埚。然后用由洗涤器供应的不含co2的空气在carbolitegerogpc1200炉中煅烧样品。通过以5℃/min加热至450℃并在450℃下保持1小时、以2℃/min加热至700℃并在700℃下保持2小时来煅烧样品，并用4ml/min流速的不含co2的空气冷却至室温。
[0123]
所产生的材料的x射线粉末衍射(xrd)示出了具有层状α-nafeo2型结构的晶体材料。该xrd图案匹配通过浸入喷雾干燥方法产生的相同组合物的先前样品(图1)。
[0124]
实施例4-产生表面改性的锂镍金属氧化物材料的方法
[0125]
(li
1.01
ni
0.867
co
0.115
al
0.006
mg
0.012
o2)
[0126]
式li
1.01
ni
0.867
co
0.115
al
0.006
mg
0.012
o2的表面改性的锂镍金属氧化物材料使用类似于实施例3的方法由基体材料b制备。
[0127]
实施例5-对过程参数的研究
[0128]
进行一系列实验以研究涂覆过程参数。用以下变量使用500g基体材料来制备每个样品并且使用如实施例3或实施例4中所述的方法进行涂覆：
[0129][0130]
所产生的材料的x射线粉末衍射(xrd)示出了具有通过每次运行产生的层状α-nafeo2型结构的晶体材料。
[0131]
实施例6-使用硝酸盐粉末的对基体材料的干燥涂覆(比较实施例)
[0132]
还进行了另一个运行(实验运行3)以便将结果与通过干燥混合产生的结果进行比较。在该实施例中，将固体的六水合硝酸钴(ii)、九水合硝酸铝和硝酸锂以粉末形式(不加热硝酸盐晶体或添加水到硝酸盐晶体)直接添加到winkworth混合机型号mz05(winkworthmixermodelmz05mixer)中的基体材料b。所使用的基体材料和金属盐的量与实施例5的实验运行1和2中使用的量相同。在添加涂覆液体之前的基体材料温度为60℃，并且混合器速度为50rpm。随后的热处理如实施例2所述。
[0133]
实施例7-产生表面改性的nmc材料的方法
[0134]
(li
1.01
ni
0.82
co
0.15
mn
0.07
al
0.006
o2)
[0135]
将大约90g的式(li
1.0
ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2)的锂镍锰钴氧化物(nmc)基体材料装入布拉本德吸收计b型扭矩测量系统中，并且以4ml/min添加去离子水。针对每质量固体材料的所添加的液体量标绘扭矩读数。扭矩读数示出了在0.15ml/g下的峰值。然后将导致该峰的扭矩增加的开始作为每单位质量的nmc基体材料(0.13ml/g)的表观孔体积。
[0136]
计算需要添加到500gnmc基体材料的样品以形成式li
1.01
ni
0.82
co
0.15
mn
0.07
al
0.006
o2的表面改性的nmc材料的co、al和li的量(如下文所列)，以及因此待使用的硝酸盐晶体的量。
[0137]
碱的质量：500克
[0138]
待添加的钴的质量：11.96gco(no3)2.6h2o的重量：59.04g
[0139]
待添加的铝的质量：0.88gal(no3)2.9h2o的重量：12.18g
[0140]
待添加的锂的质量：1.65glino3的重量：16.39g
[0141]
将混合硝酸盐晶体加热至60℃时所获得的液体的体积测量为52ml。nmc基体材料(500g)的表观孔体积计算为65ml(0.13ml/g*500g)。待添加到硝酸盐晶体中以实现对应于表观孔体积的大约120％的一定体积的涂覆液体的水的量计算为20ml。
[0142]
表面改性的nmc材料的制备
[0143]
将六水合硝酸钴(ii)(59.0g，acs，98％至102％，得自阿法埃莎公司)、九水合硝酸铝(12.2g，98％，得自阿法埃莎公司)和硝酸锂(16.4g，无水，99％，得自阿法埃莎公司)与水(20ml)组合，并且然后加热至大约60℃以形成涂覆液体。将nmc基体材料的样品(500g)装入winkworth混合机型号mz05中，并且用以50rpm运行的该混合器加热至60℃。然后在5分钟的时间内使用移液管将涂覆液体添加到基体材料。然后使混合器运行达15分钟，然后排出样品。
[0144]
将大约250g的粉末添加到氧化铝坩埚。然后用由洗涤器供应的不含co2的空气在carbolitegerogpc1200炉中煅烧样品。通过以5℃/min加热至450℃并在450℃下保持1小时、以2℃/min加热至700℃并在700℃下保持2小时来煅烧样品，并用4ml/min流速的不含co2的空气冷却至室温。
[0145]
实施例8-电化学测试
[0146]
使用下文所列的方案对来自实施例5和6的样品进行电化学测试。将这些样品与使用类似于wo2013025328中所述的方法的溶液浸入喷雾干燥方法而从基体材料a和b制备的锂镍金属氧化物材料的对照样品进行比较，并且将实验运行1和2中制备的组合物与来自实验运行4和5的组合物进行匹配。
[0147]
还使用电化学方案将实施例7中制备的表面改性的样品与用作实施例7中的起始
材料的nmc基体材料一起测试。
[0148]
电化学方案
[0149]
通过将94wt％的锂镍金属氧化物活性材料、作为导电添加剂的3wt％的super-c和作为粘结剂的3wt％的聚偏二氟乙烯(pvdf)混合在作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷(nmp)中来制备电极。将浆液添加到贮存器上，并将125μm刮涂刀涂层(erichsen)施加到铝箔。将电极在120℃下干燥达1小时，然后压制以实现3.0g/cm3的密度。通常，活性加载为9mg/cm2。将压制的电极切成14mm盘，并进一步在120℃下真空干燥达12小时。
[0150]
用cr2025型纽扣电池执行电化学测试，在氩气填充的手套箱(mbraun)中组装该纽扣电池。锂箔用作阳极。多孔聚丙烯膜(celgrad2400)用作分离器。将具有1％的碳酸乙烯酯(vc)的在1:1:1的碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合物中的1mlipf6作为电解质。
[0151]
在maccor 4000系列上对电池进行测试，并且在23℃下以0.1c(1c＝200mah/g)在3.0v和4.3v之间进行充电和放电。
[0152]
使用c速率和保留测试在maccor 4000系列上对电池进行测试。c速率测试充电和放电电池介于0.1c与5c之间。保留测试以1c进行，其中样品经历50个充电和放空的循环。两个测试均在23℃下进行。
[0153]
电化学结果
[0154]
电化学性能测试的结果示于图2至图7中。
[0155]
图2示出了实施例5的实验运行1和2、实施例6的干燥混合比较实施例实验运行3和比较喷雾干燥实施例(均从基体材料b产生)中产生的样品的c速率曲线图。这示出了通过本发明的方法产生的材料(运行1和运行2)能够至少匹配通过浸入喷雾干燥和干燥混合方法产生的材料的放电容量。
[0156]
图3示出了实施例5的实验运行1和2、实施例6的干燥混合比较实施例实验运行3和比较喷雾干燥实施例(均从基体材料b产生)中产生的样品的容量保留测试的结果。这表明本发明的方法提供了具有匹配通过现有技术浸入喷雾干燥方法产生的循环寿命的循环寿命的材料。干燥混合的使用提供显著降低的性能(实验运行3)，其指示不良涂层和/或缺乏晶界富集。
[0157]
图4示出了实施例5的实验运行4和5和比较喷雾干燥实施例(均从基体材料a产生)中产生的样品的c速率曲线图。这示出了通过本发明的方法(实验运行4和运行5)产生的材料能够匹配通过喷雾干燥方法产生的材料的排放容量。在该测试中，在高温(60℃，实验运行5)下用基体粉末产生的材料示出了比在环境温度(20℃，实验运行4)下用基体粉末产生的材料更高的放电容量。
[0158]
图5示出了实施例5的实验运行4和5和比较喷雾干燥实施例(均从基体材料a产生)中产生的样品的容量保留测试的结果。这表明本发明的方法提供了具有匹配通过现有技术喷雾干燥方法产生的循环寿命的循环寿命的材料。在该测试中，在高温(60℃，实验运行5)下用基体粉末产生的材料示出了与在环境温度(20℃，实验运行4)下用基体粉末产生的材料相比改进的循环寿命保留。
[0159]
图6示出了来自nmc基体材料和实施例7中产生的表面改性的nmc材料的样品的电化学测试的c速率曲线图。这示出了如本文所述的方法导致整个一系列放电速率的放电容
量的改进。
[0160]
图7示出了nmc基体材料和实施例7中产生的表面改性的nmc材料的样品的容量保留测试的结果。这示出了如本文所述的方法导致放电容量保留的改进，其指示nmc粒子的晶界处和表面处的钴浓度和铝浓度。
[0161]
实施例9-对晶界富集的分析
[0162]
通过fib-tem(聚焦离子束透射电子显微镜)来分析通过类似于实施例5的实验运行4和运行5的方法制备的样品(图8的实验运行4和图9的运行5)。这些图像示出，初级粒子与次级粒子的表面之间的晶界示出了钴和铝的富集，其中与存在于初级粒子中的相比，晶界处和表面处的钴浓度和铝浓度更高。