本发明涉及树脂材料的制备，具体涉及一种窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术：
1、聚三氟氯乙烯(pctfe)是上世纪40年代最早开发为工业化生产的热塑性氟塑料中的一类，其不仅具有良好的耐热性，耐化学腐蚀性，高力学强度、高透明的特性，还具有对水、气体极佳的低渗透性，因此被作为封装膜材料，广泛应用于军事、医疗材料，药品包装、高端食品包装、电路板封装、电子、电器组件及原件的封装。
2、pctfe是热塑性高分子材料，其加热后具有流动性，可以通过模压、挤出、注塑等传统方法进行加工成型，成型温度225～306℃，其起始分解温度为300℃，故其加工温度范围(窗口)比较窄，需提高其热稳定性以便满足材料的加工性能。pctfe不耐热稳定性的原因是pctfe链端的端基自身反应活性高、不稳定，同时，聚合度也会影响端基的活性；在聚合度分布窄的前提下，通过封端基来降低端基的反应活性，提高其热稳定性能十分必要。
3、目前在改变端基结构(封端就是改变端基结构的最有效方法)、提高聚合度、控制窄分子量，进而在满足加工性能的前提下提高pctfe的耐热能方面，国内外学者都进行了大量实验。例如专利cn103172773a采用悬浮聚合方法在还原剂存在下，采用无机过氧化物作为引发剂进行聚合，然后用f2/n2混合气进行氟化封端处理，得到耐高温降解的pctfe树脂；专利us2902477，则采用臭氧(o3)对pctfe树脂的端基进行改性，在100～150℃下处理0.5～5h，能够有效改善pctfe树脂的耐热性；专利us304500采用氯气对pctfe树脂的端基进行处理，解决pctfe在加工过程中出现的降解变色问题；专利cn102020737b使用偶氮气引发剂进行悬浮聚合，产物在温度为160～170℃、压力为0.6～1.5mpa下，再通过氟化钴进行封端处理1～3h,制得了耐高温和高透明的pctfe树脂。
4、上述解决pctfe树脂热稳定性的技术都是通过对树脂进行后处理的方式来解决的，其工艺流程长，生产周期长、能耗大、设备投资大，工艺控制难，并且后处理过程中需采用氟气、氯气等腐蚀性、高毒性物质，易对环境和操作人员造成伤害的同时也会将杂质带入成品材料中，影响成品的质量(如透明度、力学性能等)。因此这些后处理技术都会造成环境污染，操作技术难度大，危险系数高。
5、另外，传统的聚合方式都是使用悬浮聚合和乳液聚合的工艺方法来进行聚合反应的，这两种工艺方法均使用反应釜进行聚合反应，反应达到平衡后很难再向正方向反应，故存在反应周期长、反应条件苛刻、产量低、杂质含量高、分子量分布宽的缺点，而且反应是间断性的，每釜投料，易造成产品质量不稳定、产品分子量分布范围宽、副反应多，透明度低，力学性能差等缺点。另外，悬浮聚合和乳液聚合的工艺方法需要用的引发剂、催化剂等助剂的量大(其目的是便于反应向正方向进行，提高收率)，给后处理带来了处理量大、污染高、质量差等问题。
技术实现思路
1、(一)要解决的技术问题
2、针对上述技术存在的不足，本发明提供了一种窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，该方法是一种操作简单、反应条件温和的溶液聚合制备方法。为了达到上述目的，本发明使用了三维平推流微胶囊反应装置，该反应装置中的微胶囊反应空间不仅可使物料得到充分聚合，还可保证产物聚合度分布在极窄的范围。本发明提供的制备方法还使用脱挥工艺将溶剂脱除的同时将聚合物中的未反应单体、杂质和反应副产物进行脱除，并在脱挥的同时连续添加封端剂，对聚合物的活性链端进行封端，增加了产物的热稳定性。
3、(二)技术方案
4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案如下。
5、本发明提供了一种窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，具体步骤包括：
6、s1，将溶剂、分散剂、ph缓冲剂、分子量调节剂加入到聚合反应釜中，随后对所述聚合反应釜内部进行抽真空，并充入保护气，同时进行加热并搅拌；
7、s2，通过加料泵将三氟氯乙烯单体加入到所述聚合反应釜中，维持所述聚合反应釜中的压力和温度，再通过计量泵将引发剂加入到所述聚合反应釜中，保温并进行预聚合反应，得到预聚体混合物；
8、s3，将所述预聚体混合物连续打入三维平推流微胶囊反应装置，进行深度聚合反应，反应的同时将达到聚合度要求的粗产物从所述三维平推流微胶囊反应装置的机头组件中连续挤出，并通过计量泵连续将未完成聚合反应的反应物料从所述三维平推流微胶囊反应装置的回料口送至进料口，继续进行聚合反应；
9、s4，将所述达到聚合度要求的粗产物经脱挥工艺进行连续脱挥，且通过连续加入封端剂对所述达到聚合度要求的粗产物不稳定的端基进行封端，得到达到聚合度要求的聚合物；
10、s5，将所述达到聚合度要求的聚合物进行冷却，形成固化物，将所述固化物经粉碎、洗涤、过滤、干燥，得到聚三氟氯乙烯树脂成品。
11、进一步地，所述s2中，所述预聚合反应的反应温度为30～120℃，反应压力为0.2～0.6mpa，反应时间为1.5～3h；所述s3中，所述深度聚合反应为连续溶液聚合反应，反应温度为50～240℃，反应压力为0.1～1.2mpa，反应1～5min后，将所述达到聚合度要求的粗产物连续从所述机头组件挤出，开始边反应边分离。
12、进一步地，所述三维平推流微胶囊反应装置包括，包括推进系统、微胶囊反应组、加热系统、冷却系统、机头组件、循环回流系统、真空脱气系统、反应助剂补给系统；
13、所述推进系统通过渐变型输送螺杆将所述预聚体混合物连续推送至所述微胶囊反应组，并将聚合反应合成的所述达到聚合度要求的粗产物推送至所述机头组件；
14、所述微胶囊反应组由若干微胶囊反应单元组成；所述微胶囊反应单元包括若干离心动盘、定盘和反应单元筒体；所述离心动盘和所述定盘配合面处开设的若干方向相反的渐开线沟槽交叉形成若干微胶囊反应空间；所述微胶囊反应空间用于为所述反应物料提供聚合反应的空间；
15、所述机头组件与所述出料段组件连接，用于连续挤出所述达到聚合度要求的粗产物；
16、所述加热系统固定安装在所述推进系统和所述微胶囊反应组外侧，用于给所述反应物料加热；
17、所述冷却系统与所述推进系统和所述微胶囊反应组连接，用于给反应物料冷却降温；
18、所述循环回流系统，用于将所述反应物料从所述出料段组件循环回流至所述进料段组件继续参加聚合反应；
19、所述真空脱气系统与所述微胶囊反应组连接，用于脱除反应过程中产生的小分子杂质；
20、所述反应助剂补给系统与所述微胶囊反应组连接，用于补给反应助剂。
21、进一步地，所述溶剂为环己烷，苯，对二甲苯，邻二甲苯，1、3、5-三甲基苯中的一种或几种。
22、进一步地，所述溶剂为环己烷；所述环己烷与所述三氟氯乙烯单体的摩尔比为(1.50～5.00):1。
23、进一步地，所述分散剂选自纤维素类，包括羟丙甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的一种或多种；
24、所述ph缓冲剂选自三乙基胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺、柠檬酸钠或酒石酸钠中的一种或几种；
25、所述分子量调节剂采用r-烷基取代环戊烷，所述r-烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基-2-乙基、1,2-二甲基、1,2,3-三甲基。
26、进一步地，所述分散剂为羟丙甲基纤维素；所述羟丙甲基纤维素与所述溶剂环己烷的摩尔比为(0.0001～0.001):1；
27、所述ph缓冲剂为三乙基胺；所述三乙基胺与所述三氟氯乙烯单体的摩尔比为(0.0002～0.001):1；
28、所述分子量调节剂为甲基环戊烷；所述甲基环戊烷与所述三氟氯乙烯单体的摩尔比为(0.006～0.02):1。
29、进一步地，所述引发剂为过氧化全氟丙酰；所述引发剂与所述三氟氯乙烯单体的摩尔比为(0.0003～0.0025):1。
30、进一步地，所述s4中，所述溶剂经脱挥工艺脱出后，收集并循环套用到后续的聚合反应工段；所述封端剂溶于所述溶剂后通过计量泵连续均匀定量加入到所述脱挥工艺中；所述封端剂为含氟过氧化物rfco2，其中rf选自cnf2n+1(n＝3～9)；所述含氟过氧化物rfco2与所述三氟氯乙烯单体摩尔比为(0.0001～0.01):1。
31、进一步地，所述达到聚合度要求的聚合物，聚合度分布的狭窄度在5％以内。
32、除非明确的说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“反应温度为30～120℃”，表示反应温度的范围t为30℃≤t≤120℃。
33、(三)有益效果
34、(1)本发明使用了自行设计的三维平推流微胶囊反应装置，使聚合反应平稳进行，同时，可以将未达到聚合度的聚合物循环滞留在平推流反应装置内，只有达到聚合度要求的聚合物可以从平推流微胶囊反应装置内挤出进入脱挥工段，实现了边反应边分离的效果，精确控制了聚合度的窄分子量分布范围(5％以内)。
35、(2)本发明使用了烷基环戊烷作为分子量调节剂控制聚合物的相对分子量，其与聚三氟氯乙烯单体及预聚体有很好的相溶性，进一步使聚三氟氯乙烯高聚合物的聚合度控制在设定的范围内，同时，改善了产物的柔韧性，并有利于其耐腐蚀性的提高。
36、(3)本发明使用的分子量调节剂、分散剂、ph缓冲剂、引发剂、封端剂用量极少，后处理水洗工段的用水量少，环境污染小；产物纯度高，韧性好，综合性能优异，满足挤出拉膜、注塑、模压等生产工艺要求，可作为封装膜，广泛应用于军事、化工、医疗材料、高端食品、电气电子组件、电路板、场致光电子元件等行业。
37、(4)由于本发明采用全氟过氧化物作为封端剂，具有更高的封端速度，可使预聚体在短时间内进行终聚并封端，有效减少了副反应的发生，并控制了聚合度，使产物分子量分布窄，同时，聚三氟氯乙烯树脂端基是全氟取代的，热稳定性好，产物不需要繁琐的后续处理工艺，使产物的纯度更高，质量更好。
38、(5)聚合反应是连续进行的，两台或多台聚合反应釜交替投料，便可维持预聚体混合物连续不间断地进入三维平推流微胶囊反应装置中，无需叠加大量微胶囊反应组，即可满足较大生产规模要求，效率高、成本低。
39、(6)本发明的脱挥工艺可将溶剂连续脱出，并将其循环套用到后续的聚合反应工段；同时，还可去除未反应单体、杂质和反应副产物等，不仅提高了聚合物的纯度和质量，还优化了生产流程、降低了生产成本。
1.一种窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤包括：
2.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述预聚合反应的反应温度为30～120℃，反应压力为0.2～0.6mpa，反应时间为1.5～3h；所述s3中，所述深度聚合反应为连续溶液聚合反应，反应温度为50～240℃，反应压力为0.1～1.2mpa，反应1～5min后，将所述达到聚合度要求的粗产物连续从所述机头组件挤出，开始边反应边分离。
3.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述三维平推流微胶囊反应装置包括，包括推进系统、微胶囊反应组、加热系统、冷却系统、机头组件、循环回流系统、真空脱气系统、反应助剂补给系统；
4.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷，苯，对二甲苯，邻二甲苯，1、3、5-三甲基苯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷；所述环己烷与所述三氟氯乙烯单体的摩尔比为(1.50～5.00):1。
6.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自纤维素类，包括羟丙甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的一种或多种；
7.根据权利要求6所述的窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为羟丙甲基纤维素；所述羟丙甲基纤维素与所述溶剂环己烷的摩尔比为(0.0001～0.001):1；
8.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化全氟丙酰；所述引发剂与所述三氟氯乙烯单体的摩尔比为(0.0003～0.0025):1。
9.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述s4中，所述溶剂经脱挥工艺脱出后，收集并循环套用到后续的聚合反应工段；所述封端剂溶于所述溶剂后通过计量泵连续均匀定量加入到所述脱挥工艺中；所述封端剂为含氟过氧化物rfco2，其中rf选自cnf2n+1(n＝3～9)；所述含氟过氧化物rfco2与所述三氟氯乙烯单体摩尔比为(0.0001～0.01):1。
10.根据权利要求1所述的窄分子量分布聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述达到聚合度要求的聚合物，聚合度分布的狭窄度在5％以内。
