本发明涉及一种改性聚醚多元醇的合成及其应用，更具体地，更具体地，本发明涉及一种具有高伯羟基含量的改性聚醚多元醇的合成以及在聚氨酯软质泡沫中的应用。
背景技术：
1、普通聚醚多元醇由于分子量低，不饱和度高和活性不够导致产品质量及应用性能差等一系列难题，限制了ppg的应用领域。当ppg的相对分子质量较高时，羟基数量变少，必须提高伯羟基的相对含量来提高产品的反应活性，高伯羟基含量的聚醚多元醇，即高活性聚醚，在发泡成型时可缩短熟化时间，用它制成的制品具有高弹性、吸能性、高承载性。
2、现有技术中制备高活性聚醚，一般采用碱性化合物催化剂，首先用起始剂和po反应，增长到一定的分子量后，继续加入eo，进行封端；也可在双金属氰化物催化剂(dmc双金属催化剂)存在下，起始剂与po反应制备聚氧化丙烯多元醇，随后通过加入碱金属氢氧化物钝化dmc双金属催化剂，再用eo进行封端，如jp1990294319a。
3、现有技术中，聚醚多元醇伯羟基含量一般在60～85％左右。如果要继续提高伯羟基含量，则需要提高eo/po比值，导致聚醚多元醇中eo链段(业内公知，聚醚分子中的eo链段特指指聚乙二醇链段，聚醚多元醇分子中的eo含量指聚乙二醇链段含量，摩尔比或是质量比)增加，降低了聚醚多元醇及其所制聚氨酯材料的耐水解性能和湿热老化性能。为解决这一问题，cn102549043b公开使用dmc催化剂对环状醚或环状酯、环状酸酐、环状碳酸酯开环制备聚醚多元醇的方法，但是没有提到到高活性聚醚多元醇的制备；cn111087597b、cn102369232b公开了使用路易斯酸如b(c6f5)3及其衍生物制备高活性聚醚多元醇的工艺，但是酸性催化剂会生产小分子环烷类副产物，收率降低，且使用的有机硼烷类催化剂，价格贵，目前未见工业化报道；us5070125a、us5114619a公开了制备高伯羟基含量、低不饱和度聚醚的工艺，使用氢氧化钡或氢氧化锶作为催化剂；cn106947074b、cn1061997c提供了使用氢氧化铯的解决方案；cn110922580a公开了一种使用磷腈催化剂的解决手段，但是上述工艺均存在着催化剂使用成本高、难以工业化或产生难以处理的有毒有害固废的难题，并且无法实现在较低的eo含量(如5％)前提下得到高伯羟基聚醚多元醇。
4、us4487853a公开了一种使用环状酸酐解决方案，可以实现较低的eo含量制备高伯羟基含量的聚醚多元醇。但是，众所周知，eo的爆限范围为3～100％，对生产、设备的安全要求较高。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供一种改性聚醚多元醇及其制备方法，以及聚氨酯泡沫材料。制备的聚醚多元醇具有低的eo含量和高的伯羟基含量，伯羟基含量达到90％以上，且聚醚多元醇中eo含量＜5％，具有与异氰酸酯相容性好、反应速度快的特点，赋予下游泡沫产品更优异的回弹和支撑性能，显著提升下游泡沫产品的弹性和手感舒适性，更好地满足汽车行业轻量化、舒适性、低气味和低voc的发展趋势。
2、本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
3、一种改性聚醚多元醇，其结构示意式为：
4、
5、其中，4≥n≥2，x为3～6个碳的饱和亚烷基，y为-ch2ch2-，r为聚氧化乙烯或聚氧化丙烯或聚氧化乙烯氧化丙烯聚醚多元醇残基。
6、本发明所述改性聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：聚氧化烯聚醚多元醇与环状酸酐反应制备聚醚半酸酯，聚醚半酸酯继续与环状碳酸酯反应,制备得到改性聚醚多元醇。
7、本发明所述伯羟基含量为聚醚多元醇中的伯羟基与所有羟基的摩尔比。本发明所述改性聚醚多元醇，伯羟基含量大于90％。
8、本发明所述聚醚多元醇中的eo含量是指氧化乙烯链节占改性聚醚多元醇相对数均分子质量的质量分数。本发明所述改性聚醚多元醇氧化乙烯链节质量分数不大于5％。
9、作为一个优选的方案，本发明所述方法，包括以下步骤：
10、(1)将聚氧化烯聚醚多元醇和环状脂肪酸酐在80-120℃下反应，反应完毕后继续反应0.5-5.5h，得到聚醚半酸酯；
11、(2)在聚醚半酸酯中加入环状碳酸酯和催化剂，在140～165℃，反应1.0～6.0小时，得到改性聚醚多元醇。
12、优选地，上述方法在惰性气体优选氮气氛围下进行。
13、优选地，步骤(1)中所述聚氧化烯聚醚多元醇可以使用任何合适环氧烷烃的聚合产物或环氧烷烃与多元醇反应产物。可以使用任何合适的环氧烷烃,例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧丙烷中的一种或多种。
14、优选地，所述聚氧化烯聚醚多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、丙二醇和乙二醇中的一种或多种的环氧烷加成产物。
15、进一步优选地，所述聚氧化烯聚醚多元醇为分子量为2000至10,000，优选3000-8000的三羟甲基丙烷和/或甘油起始的聚氧丙烯三醇。
16、优选地，步骤(1)可以不使用催化剂，也可以使用无机碱或有机胺作为催化剂，合适的无机碱如氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠中的一种或多种，有机胺可以是三烷基或三芳基胺或烷基芳基叔胺，如三甲胺、三苯胺、二甲基苯基胺中的一种或多种。
17、优选地，步骤(1)中环状脂肪酸酐为丁二酸酐、丙二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或多种。
18、优选地，所述环状脂肪酸酐与起始剂的羟基摩尔比为0.8-1.2:1,优选为1-1.1:1。
19、优选地，步骤(2)中环状碳酸酯为碳酸乙烯酯。
20、优选地，步骤(2)可以不使用催化剂，也可以使用催化剂。优选在催化剂存在下进行，合适的催化剂为为季铵盐、膦盐等能催化碳酸酯和羧基反应的催化剂。优选地，所述季铵盐催化剂为四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、氯化三乙基苄基铵或它们的任意组合。优选地，所述膦盐为三苯基膦、氯化苄基三苯基膦、溴化十六烷基三苯基膦、苄基磺化三苯基膦、羟乙基磺化三苯基膦、(1，2-二羟基)丙基磺化三苯基膦、(1，2-二羟基)丙基磺化三苯基膦、四丁基溴化磷、四丁基碘化磷、溴化三乙基苄基磷或它们的任意组合。
21、优选地，步骤(2)催化剂用量占聚醚半酸酯质量的0.1‰-5‰，优选0.5-3‰。
22、优选地，环状碳酸酯用量与聚醚半酸酯的质量比为2％-15％，优选3-11％。
23、本发明的改性聚醚多元醇，特别适合在聚氨酯泡沫材料(例如软质聚氨酯泡沫)的制备中使用。因此，本发明还提供一种聚氨酯泡沫材料，利用包含本发明所述的改性聚醚多元醇和多异氰酸酯的组合物进行发泡得到。
24、本发明中，所述聚氨酯泡沫材料在制备时，所述的多异氰酸酯，可以使用在聚氨酯制造领域中允许使用的公知异氰酸酯(如专利文献us5011908a中所记载的异氰酸酯)，从实际考虑，优选脂肪族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的一种或多种，脂肪族多异氰酸酯例如包括但不限于1，6-六亚甲基二异氰酸酯等；环脂族多异氰酸酯例如包括但不限于1，6-环己基二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3，5，5-三甲基-1，3-异氰酸根合甲基环己烷、2，4-和2，6-六氢甲苯-二异氰酸酯、4，4'-，2，2'-和2，4'-二环已基-甲烷二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物等中的一种或多种；芳香族多异氰酸酯例如包括但不限于2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)和相应的异构体混合物、4，4'-，2，4'-和2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和相应的异构体混合物、4，4'-，2，4'-和2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(pmdi)的混合物等中的一种或多种；以及由这些多异氰酸酯衍生的含有氨基甲酸酯、碳二亚胺基、脲基甲酸酯、脲基、缩二脲基或异氰脲酸酯基等的改性的聚异氰酸酯中的一种或多种。
25、本发明中，所述的多异氰酸酯中的nco基团与多元醇组合料(该组合料是指除了多异氰酸酯原料以外的其他原料组分的混合物)中的活性氢原子的当量比((nco基团/活性氢原子)×100)，又称nco指数，从聚氨酯的机械物性出发可进行适当的调整，例如优选为80～140，更优选为85～120，特别优选95～115。
26、聚氨酯泡沫的具体制备工艺可以采用本领域已知的相应工艺，在反应体系中还常加入聚氨酯催化剂、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂等。
27、聚氨酯催化剂可以采用本领域常用的相应催化剂，例如包括有机金属化合物，如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡等中的一种或多种；有机胺类催化剂，如二(2，2′-二甲氨基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺等中的一种或多种。基于多元醇组合料(该组合料是指除了多异氰酸酯原料以外的其他原料组分)的重量，聚氨酯催化剂的用量通常为约0.1-3.0wt％。
28、在聚氨酯泡沫塑料的制备中，交联剂可以使用本领域常用的交联剂，例如包括但不限于甘油或/和二乙醇胺。如果使用交联剂，基于多元醇组合料的重量，交联剂的用量可以为小于3％(w/w)，优选0.2-1.5％(w/w)。
29、合适的发泡剂的例子包括但不局限于：水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和环烷烃等中的一种或多种。如本领域中所熟知的，使用作为发泡剂的水通过与异氰酸酯反应可产生二氧化碳，其可用作起泡剂。脂族烷烃和环烷烃被开发作为cfc化合物的替代起泡剂。发泡剂可单独使用或以其多种的混合物使用。基于多元醇组合料的重量，发泡剂的用量例如为0.1-20％(w/w)。
30、合适的泡沫稳定剂例如为有机聚硅氧烷表面活性剂，基于多元醇组合料的重量，泡沫稳定剂的用量可以为0.4-1％(w/w)。
31、根据产品需求，还常加入所需的基于多元醇组合料的重量，0.1-50％(w/w)的助剂，例如阻燃剂、填料、光稳定剂、抗氧剂等，对此不作一一赘述。
32、本发明还提供一种制品，其中含有本发明所述的聚氨酯泡沫材料。
33、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
34、(1)本发明制备的改性聚醚多元醇产品伯羟基含量达到90％以上，而聚醚分子中的eo比例小于等于5％；
35、(2)与传统的高分子量高活性聚醚多元醇合成工艺相比，本发明的方法不使用环氧乙烷，无三废排放，可以大规模生产，更加的绿色环保安全可靠；
36、(3)本发明制备改性聚醚多元醇中的酯基基团位于多元醇分子的端位，聚醚分子内部不含酯基，与异氰酸酯相容性更好，赋予了聚氨酯泡沫优良的匀泡性能，降低了聚氨酯泡沫内应力，开孔均匀，泡孔细腻，耐水解性优良。
1.一种改性聚醚多元醇，其结构示意式为：
2.根据权利要求1所述的改性聚醚多元醇，其特征在于，伯羟基含量大于90％，且改性聚醚多元醇中的氧化乙烯链节质量分数不大于5％。
3.一种权利要求1或2所述的改性聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚氧化烯聚醚多元醇包括环氧烷烃的聚合产物或环氧烷烃与多元醇反应产物；所述的环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧丙烷中的一种或多种；优选地，所述聚氧化烯聚醚多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、丙二醇和乙二醇中的一种或多种的环氧烷加成产物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述聚氧化烯聚醚多元醇为分子量为2000至10,000，优选3000-8000的三羟甲基丙烷和/或甘油起始的聚氧丙烯三醇。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中环状脂肪酸酐为丁二酸酐、丙二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述环状脂肪酸酐与起始剂的羟基摩尔比为0.8-1.2:1,优选为1-1.1:1。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中环状碳酸酯为碳酸乙烯酯。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述环状碳酸酯用量与聚醚半酸酯的质量比为2％-15％，优选3-11％。
10.一种聚氨酯泡沫材料，包含权利要求1或2所述的改性聚醚多元醇或权利要求3-9任一项所述的方法制备的改性聚醚多元醇和多异氰酸酯的组合物进行发泡制备。
