本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、有机电致发光二极管(以下简称oled)作为一种重要的电致发光器件，以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、能耗小、更轻更薄、柔性显示等优点以及巨大的应用前景，在当前市场上引起了广泛关注。
2、有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层通常包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层、电子传输层(et l)和电子注入层(eil)。在这种有机发光元件中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。其中空穴传输层可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等。因此，目前使用铜酞菁(cupc)、4,4′-双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(npb)、n,n′-二苯基-n，n′-双(3-甲基苯基)-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(tpd)等作为空穴传输材料。使用这些材料的有机电致发光元件虽然在空穴传输效率、发光效率等方面有所提高，但是在使用寿命方面仍然不是很理想。
3、因此，如何提供一种新型的空穴传输材料以改善有机电致发光元件在使用寿命上的不足，是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明公开提供了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法和应用。由本发明提供的空穴类有机电致发光化合物制备的器件具有极佳发光效率与较长的使用寿命。
2、为了实现上述目的，本发明的第一个目的在于提供一种空穴类有机电致发光化合物。采用如下技术方案：
3、一种空穴类有机电致发光化合物，具有通式1结构：
4、
5、其中，
6、x为连接键或无连接键；
7、m、n、p分别选自0或1的整数，且m、n和p三者不同时为0；
8、r1、r2、r3各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、硅基、硼烷基；经取代或未经取代的(c1-c30)烷基、经取代或未经取代的(c2-c30)烯基、经取代或未经取代的(c2-c30)炔基、经取代或未经取代的(c3-c30)环烷基、经取代或未经取代的(3元-30元)杂环烷基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)；经取代或未经取代的(c6-c30)芳基、经取代或未经取代的(3元-20元)杂芳基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)；经取代或未经取代的(3元-25元)杂芳基胺基，其杂原子选自氧(o)、氮(n)、硫(s)；经取代或未经取代的(c6～c60)芳基胺基、经取代或未经取代的(c1-c30)烷氧基、经取代或未经取代的(c6-c60)芳氧基。
9、需要说明的是，本发明提供的空穴类有机电致发光化合物可以作为有机电致发光器件的空穴传输材料，在用于有机电致发光器件后，可降低光电器件的驱动电压，显著提高光电器件的发光效率以及延长光电器件的使用寿命。
10、可选地，通式1具有如下通式1-1-通式1-2的结构：
11、
12、进一步地，r1、r2、r3中至少有一个为亚胺基；优选为只含一个亚胺基。
13、上述术语中，“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
14、即上述的“取代或未经取代”中的“取代”，可优选的取代基为氘、氰基、卤素、硝基、羟基、磷酸基、硼烷基、硅基、c1～c8烷基、c2～c15烯基、c2～c10炔基、c6～c20芳基、c3～c10杂芳基、c1～c10烷氧基、c6～c20芳基氨基中的一种或多种。
15、在上述技术方案中，所述空穴类有机电致发光化合物选自所示结构的化合物：
16、
17、
18、
19、
20、
21、
22、
23、本发明的第二个目的在于提供一种如上所述空穴类有机电致发光化合物的制备方法，具体操作如下：
24、步骤一：
25、在反应瓶中加入甲苯、乙醇和水的混合溶液(v:v:v＝3:1:1)、原料a(1.0eq)、原料b(1.0-1.2eq)、碳酸钾(2.0-4.0eq)，通氮气后再加入四(三苯基膦)钯(0.01-0.03eq)，升温到65-95℃反应2-14h；利用薄层谱法检测反应，确认反应结束后，降温，加水和二氯甲烷萃取分液，保留有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:4-1:12)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1；
26、步骤二：
27、在-78℃下，在反应瓶中加入四氢呋喃和中间体1(1.2eq)，换氮气3次，搅拌10-30min后，再向反应瓶中缓慢加入正丁基锂(1.2eq)，反应2h，将含有溶解原料c的四氢呋喃加入到反应瓶中，搅拌均匀后，停止制冷，升温至室温继续反应2-15h；利用薄层色谱法检测反应，确定反应结束后，加水和二氯甲烷萃取、分液，合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:2-1:5)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2；
28、步骤三：
29、将中间体2(1.0eq)溶于dcm(10.0eq)中，室温下搅拌至溶解，随后将甲基磺酸(5.0eq)加到中间体2溶液中，反应5-60min；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，加水搅拌，萃取、分液，再用二氯甲烷萃取水相，合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚(v:v＝1:4-1:8)的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到通式1；
30、具体合成路线如下：
31、
32、其中，r1～r3、n、m、p、x如上述通式1中所定义。
33、且，本发明的空穴类有机电致发光化合物可通过所属领域的技术人员已知的方法制备，优选以上反应流程来制备。
34、本发明的第三个目的在于提供一种空穴类有机电致发光化合物的应用，如上所述的空穴类有机电致发光化合物应用于有机电致发光器件。
35、具体地，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层；所述有机物层中包含如上所述的空穴类有机电致发光化合物。
36、且，所述空穴类有机电致发光化合物作为有机电致发光器件的空穴传输材料。
37、本发明中，所述有机电致发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，所述有机电致发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机材料层的结构。然而，有机电致发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
38、作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本发明中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
39、空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的化合物。
40、空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，优选具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
41、发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
42、发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等；含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
43、电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，优选具有高电子迁移率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm，厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，而厚度为50nm或更小的电子传输层则具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
44、电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选如下化合物：具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
45、作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al等，但不限于此。
46、本发明提供的有机电致发光器件可应用在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜晶体管(otft)上。
47、与现有技术相比，本发明提供了一种空穴类有机电致发光化合物及其制备方法和应用，具有如下优异效果：
48、本发明提供了一种空穴传输材料，配合物上的胺单元不仅具有较低的离子化电位，较好的给电子性，较高的空穴迁移率，还能降低分子的对称性，增加分子的构象异构体。同时，并环的特殊结构，使化合物具有刚性结构，增加了分子量，使得分子间不易结晶、不易聚集，从而使材料具有较高的光热稳定性。
49、通过本发明得到的空穴传输材料在用于有机电致发光器件后，可降低光电器件的驱动电压，显著提高光电器件的发光效率以及延长光电器件的使用寿命。
1.一种空穴类有机电致发光化合物，其特征在于，所述空穴类有机电致发光化合物的结构如通式1所示：
2.根据权利要求1所述的空穴类有机电致发光化合物，其特征在于，通式1具有如下通式1-1-通式1-2的结构：
3.根据权利要求1或2所述的空穴类有机电致发光化合物，其特征在于，r1、r2、r3中至少有一个为亚胺基。
4.根据权利要求3所述的空穴类有机电致发光化合物，其特征在于，r1、r2、r3中只有一个亚胺基。
5.根据权利要求1所述的空穴类有机电致发光化合物，其特征在于，所述空穴类有机电致发光化合物的结构包括但不限于如下化合物ht-001-ht-118中的任意一种：
6.一种如权利要求1所述的空穴类有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，方法操作如下：
7.一种空穴类有机电致发光化合物的应用，其特征在于，如权利要求1所述的空穴类有机电致发光化合物应用于有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层；所述有机物层中包含如权利要求1所述的空穴类有机电致发光化合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述空穴类有机电致发光化合物作为有机电致发光器件的空穴传输材料。
