本发明涉及导热材料领域，特别是一种通过添加导热填料制备的高导热聚丙烯复合材料。
背景技术：
1、导热塑料是一种新型工业材料，近年来随着科技的发展，其应用领域不断扩大。随着新能源汽车、5g通信等领域的快速发展，导热塑料的需求量将不断增加，对导热性能的要求也越来越高，机械领域对于片材的热传导率一般要求达到1.3～2w/(m·k)，在手机等芯片含量日益增加的电子产品领域则一般要求需达到5w/(m·k)以上。
2、聚丙烯简称pp，是丙烯通过加聚反应而成的聚合物。聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。聚丙烯的热导率较低，通常在0.1～0.2w/m·k范围内，而经金属、陶瓷、碳材料等导热填料改性后的聚丙烯复合材料的热导率可显著提高。
3、在现有技术中，通过添加导热填料如金属粉末、导热陶瓷粉体、碳材料等来提高聚丙烯的导热性能，但这些材料或者成本高，或者导热性能不够理想。
4、碳材料作为导热填料在导热复合材料中具有显著的优势，如碳纳米管(cnts)、石墨烯等具有极高的热导率，cnts的热导率可达2000-6000w/mk，石墨烯的面内热导率可达5300w/mk，中间相沥青基石墨纤维的导热系数可以达到1200w/m·k。相比于一些传统的导热填料如金属和陶瓷材料，碳材料通常具有更低的密度，这使得它们在需要减轻重量的应用中更为有利。碳材料由于其独特的结构和形态，可以在聚合物基体中形成连续的导热网络，从而提高复合材料的导热性能。通过表面功能化处理，可以改善碳材料与聚合物基体的相容性，降低界面热阻，进一步提高复合材料的导热性能。
5、现有的一种解决方案是通过在聚丙烯中填充导热石墨粉，当石墨含量大于15％时，石墨与石墨接触几率增大，石墨彼此之间形成导热链或导热网络，故而使复合材料的热导率大幅度提高，当质量百分含量为45％时，石墨/pp复合材料的热导率仅为1.29w/m·k。
6、在现有的一种技术中，通过在聚丙烯中大量填充导热填料粉料含量(70％以上)，以提高聚丙烯的导热性，但是这种大量添加会导致聚丙烯复合材料的流动性能差，难以加工的问题。
7、在现有的一种技术中，在聚丙烯中加入片状石墨和球状填料，球状填料用于在材料流动成型过程中改变片状石墨取向，使体系填料呈现一种“堆搭”结构，从而充分利用片状石墨片层方向的高导热，进一步提高复合材料导热率。在这种方案中，由于其采用的球状填料本身导热系数低，仅为20-30w/m·k，虽然能够起到调整片状石墨方向的作用，但是由于自身导热性不高，总体上对聚丙烯的导热性提高有限。另外，由于选用的片状石墨为500-800目，片状石墨的尺寸大概在18-25μm，所构建的导热通路比较短，片状石墨与聚丙烯的界面将导致导热声子散射，影响聚丙烯材料的导热效果。
8、现有的一种技术中，采用碳系填料的共混物，所述的碳系填料至少包含二维碳系结构和零维碳系结构，选自片状石墨、球状石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯。优选为片状石墨、球状石墨的组合。该方案由于采用了球状石墨，对聚丙烯片材垂直方向上的导热系数有一定提高，但是由于采用的片状石墨为100-800目，其尺寸小于100微米，对构建长程导热通路不利。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种导热性能优异的聚丙烯复合材料。
2、本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高导热pp复合材料的制备方法，所制得的pp复合材料的面向及垂直方向导热性能好。所述面向导热系数“面内方向导热系数”是指制作成形体时熔融树脂流动方向的导热系数，所述“垂直方向导热系数”是指垂直于制作成形体时熔融树脂流动方向的导热系数。
3、本发明所述导热聚丙烯复合材料的特征是:
4、组合物包括如下重量份数的组分
5、pp树脂：40-80％，
6、石墨纤维粉：15-35％，
7、球形石墨：3-15％，
8、偶联剂：0.2-0.44％，
9、抗氧剂：0.1-0.2％，
10、润滑剂：1-2％，
11、增韧剂：1-3％，
12、结晶成核剂：0.2-0.3％，
13、石墨纤维粉与球形石墨的用量质量比为3-8:1。
14、本发明采用高导热石墨纤维粉和球状石墨粉体按照一定的比例进行复配，得到复合导热填料，将pp树脂和复合导热填料以及偶联剂、抗氧剂、润滑剂、增韧剂、成核剂等助剂用平行双螺杆挤出机进行熔融混合，使复合导热填料在pp中均匀分布，石墨纤维粉和球形石墨复合可以有效在pp树脂基体中构建导热通路，长的石墨纤维粉体构建主要导热通路，球形石墨粉体起到长纤维之间的导热通路“搭接”作用，将两种导热粉体进行复配使用，显著提高pp的导热性。
15、所述pp树脂，其熔体指数为5-35g/10min，可以是挤出级pp树脂，也可以是注塑级pp树脂，具有良好的加工性能。
16、所述石墨纤维粉指的是以中间相沥青为原料，经熔融纺丝，及2600℃以上石墨化温度处理后加工成的石墨纤维，经研磨粉碎，再经分级筛分，获得的不同长度的石墨纤维粉。导热系数≥1200w/m﹒k，直径7-18μm，长度150-400μm，优选直径是10-13μm，优选长度是200-300μm。采用高导热系数的中间相沥青基石墨纤维粉作为导热填料，所提供的导热性能远高于一般导热填料，同时对纤维直径和长度进行限定，使导热填料能够形成有效的的导热通路同时各导热填料之间可有效搭接。所述球形石墨，热导率≥120w/m﹒k，直径d50为5-30μm，优选直径的d50为10-25μm，更优选直径的d50为15-20μm，可与中间相沥青基石墨纤维粉配合形成长程导热通路。
17、所述石墨纤维粉与球形石墨的用量，以质量比，为3-8:1，优选4-7:1，更优选5-6:1。
18、在本发明中，通过使用优选的偶联剂对石墨纤维粉进行表面处理，提高了pp树脂对石墨纤维粉体表面的浸润性，减小了声子散射，提高了pp复合材料的导热性。
19、所述偶联剂可以是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。例如硅烷偶联剂如kh-560(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)和kh-570(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，它们能够在石墨表面形成一层能够与聚合物基体更好的结合的层，从而提高复合材料的力学性能和热导率，钛酸酯偶联剂可以选择ndz-101、ndz-201。偶联剂通过改善聚合物基体对石墨表面的浸润性，减少声子散射，提高石墨纤维和球形石墨的分散性，导热性能。钛酸酯偶联剂优选ndz-201。
20、所述抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂包括bht(2,6-二叔丁基苯酚)、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂330中的一种或多种。亚磷酸酯类可以与受阻酚类抗氧剂协同作用，亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂619、抗氧剂3010、抗氧剂pep36的一种或多种。在一些实施方式中，抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
21、所述增韧剂包括马来酸酐接枝相容剂，如马来酸酐接poe、eva、sbs、epdm、pe、abs等，以及热塑性弹性体sbs，甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(mbs)以及abs，也可以采用为乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(eva)。在本专利中，优选使用马来酸酐接poe(poe-g-mah)，poe-g-mah的接枝率在0.5～1％。
22、所述结晶成核剂(结晶促进剂、成核剂)可以是无机类成核剂，包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁等。也可以是有机类成核剂，包括脂肪羧酸金属化合物、山梨醇类、芳香族羧酸金属化合物、有机磷酸盐和木质酸及其衍生物类等，以及芳香族二酰胺类β成核剂。在本专利中，优选山梨醇类成核剂如美国美利肯millad nx8000。
23、所述润滑剂可以是如油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、微晶石蜡和聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌，它们不仅作为润滑剂，还具有热稳定作用。在本发明中优选油酸酰胺和硬脂酸钙的1:1复配物。
24、本发明方法的主要操作步骤
25、先将偶联剂用异丙醇溶解，配制成1:1溶液，将配方量的导热填料加入到混合搅拌机中，控制温度为100-120℃，加入配方量的偶联剂，先低速搅拌10分钟，再高速搅拌5分钟，对导热填料进行表面处理，形成导热填料混合物。
26、配方量的pp树脂与其他助剂加入到混合搅拌机中，加入少量白油，混合搅拌机温度为常温，先低速搅拌10分钟，再高速搅拌5分钟，让助剂均匀粘附在pp树脂表面，形成基体树脂混合物。
27、双螺杆挤出机的螺杆长径比不低于36，温度控制从第一段温度为160-180℃，逐渐增加至机头段的210-230℃。
28、将基体树脂混合物从双螺杆挤出机主加料口加入，导热填料混合物从侧加料口加入。调整主加料器和侧加料器的加料频率，使两个加料器的加料速率符合配方计量要求。
29、配方物料组合物在双螺杆挤出机中熔融混炼，经机头挤出切粒，经冷却后成为所述高导热pp复合材料。
30、上述高导热pp，可经挤塑、注塑、模压、压延等成型工艺，制备成为高导热pp材料制件，应用于电子与电气领域。也可以经注塑或模塑制备样品，用于性能测试。
31、本发明的有益效果
32、本发明制备的导热聚丙烯复合材料具有优异的导热性能。本发明通过采用高导热的石墨纤维粉和球形石墨作为复合导热填料，可在pp基体树脂中有效构建导热通路，本发明中同时在配方中使用了结晶成核剂，使导热通路在pp基体树脂中更加均匀，本发明中同时采用偶联剂对石墨纤维粉和球形石墨进行表面处理，提高pp树脂基体对石墨纤维粉的浸润，减小了树脂与石墨纤维粉界面间的声子散射，提高pp材料导热性。通过合理的配方设计和工艺过程，大幅度提高了聚丙烯的导热性能。本发明所述的高导热聚丙烯复合材料，具有优异的导热性能，可以在电气领域，取代金属部件，质量轻且能有助于电气部件散热，具有广泛的应用前景。
1.一种导热聚丙烯复合材料，其特征在于，组合物包括如下重量份数的组分：
2.权利要求1所述的pp树脂，其熔体指数为5-35g/10min，可以是挤出级pp树脂，也可以是注塑级pp树脂。
3.根据权利要求1所述的一种导热聚丙烯复合材料，其特征在于，石墨纤维粉是中间相沥青基石墨纤维粉，导热系数≥1200w/m·k，直径7-18μm，长度150-400μm；球形石墨热导系数≥120w/m·k，直径的d50为5-30μm。
4.根据权利要求3所述的石墨纤维粉，其特征在于，直径是10-13μm，长度是200-300μm；球形石墨，其特征在于，直径的d50为10-25μm，或者球形石墨直径d50为15-20μm。
5.根据权利要求1所述，石墨纤维粉与球形石墨的用量质量比为4-7:1，
6.权利要求1所述偶联剂可以是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，
7.权利要求1所述抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂或者亚磷酸酯类抗氧剂。
8.权利要求1所述结晶成核剂(结晶促进剂)可以是无机类成核剂，也可以是有机类成核剂，
