本发明属于固态锂离子电池，具体涉及一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质、制备方法及锂离子电池。
背景技术：
1、由于科学技术的发展对锂电池的高需求，例如体积更小，寿命更长，这些因素无疑成为阻碍液态锂离子电池发展的因素。而固态锂离子电池(锂离子电池，libs)因其能量密度高、设计灵活、重量轻、寿命长，能满足需求，广泛应用于电子设备。然而由于制备工艺的影响，固态电解质表面界面粗糙度较高、孔隙较多，难以实现与金属锂的紧密接触。此外，锂枝晶更易在晶界、孔隙等缺陷处成核生长，易使电池短路。因此调控晶粒的生长，抑制微观结构缺陷产生，设计和开发高致密度和高离子电导率的固态电解质来打破锂离子电池发展的瓶颈，从根本上解决目前锂离子电池产业存在的难题。
2、qin shiying等人(qin s,zhu x,jiang y,et al.growth of self-textured ga3+-substituted li7la3zr2o12 ceramics by solid state reaction and theirsignificant enhancement in ionic conductivity[j].appliedphysics letters,2018,112(11):113901.)将lioh·h2o、la2o3、ga2o3、zro2和少量的al2o3与异丙醇混合，并机械研磨12h得到混合浆料，混合浆料在空气中干燥后，在马弗炉中，在1000℃下煅烧12h；之后将反应产物再次球磨，冷压成球团，将球团在1075℃烧结12h，加热速度为1℃/min，冷却至500℃，冷却速度1℃/min，然后在炉内自然冷却至室温，但是该陶瓷断面存在大量孔隙，大大限制了锂离子的迁移壁垒。
3、dawei wang等人(wang d,zhong g,pang w k,et al.toward understanding thelithium transport mechanismin garnet-type solid electrolytes:li+ion exchangesand their mobility at octahedral/tetrahedral sites[j].chemistry ofmaterials,2015,27(19):6650–6659.)将原料lioh·h2o、la2o3、zro2和wo3，以异丙醇为研磨剂，用行星研磨机混合研磨，将前驱体粉碎12h，在120℃下干燥，随后800℃下煅烧12h；二次粉碎干燥后，在2mpa下单轴冷压压成球团；最后，在al2o3坩埚中分别在1150℃、1175℃和1200℃下烧结含w的球团，烧结12h，但是其晶粒大小约3-10μm，晶界成分偏多，导致该电解质的空气稳定性和电化学性能较差。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术中的缺点，本发明的目的在于提供一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质、制备方法及锂离子电池，通过简单的固相烧结法引入掺杂元素ga，对锂离子迁移起到动力学加速作用，能够提高固态电解质的电化学性能，扩大锂电池的领域应用。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质，该固态电解质的化学通式为li7-3xgaxla3zr2o12，其中0.2≤x≤0.35。
4、该氧化物固态电解质为具有均匀玻璃相结构的微米晶体颗粒，其粒径为5-500μm，具有立方相的石榴石型结构。
5、一种如上述ga掺杂llzo氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
6、步骤1：按li7-3xgaxla3zr2o12化学分子式分别称取原料粉末lioh·h2o、la2o3、ga2o3和zro2，得到混合原料；
7、步骤2：在步骤1的混合原料中加入有机湿磨溶剂，依次球磨，烘干，得到干燥的混合原料；
8、步骤3：对步骤2中干燥的混合原料进行预烧，使得ga掺杂的llzo从四方相转变为立方相；随后进行二次球磨，烘干，得到预烧粉末；
9、步骤4：将步骤3的预烧粉体进行等静压成型，得到致密的素坯；
10、步骤5：对步骤4中致密的素坯进行烧结，得到ga掺杂llzo氧化物固态电解质。
11、所述步骤2和步骤3中的球磨转速均为280-320rpm/min，时间均为17-19h；步骤2和步骤3中的烘干温度均为65-80℃，时间均为4-5h。
12、所述有机湿磨溶剂为异丙醇、叔丁醇或正丁醇。
13、所述步骤3中对步骤2中干燥的混合原料以2-3℃/min升温至850-950℃进行预烧5-7h。
14、所述步骤4中等静压的压力为29-32mpa，保压时间10-12min。
15、所述步骤5中对步骤4中致密的素坯在1120-1170℃下烧结5-7h。
16、本发明还提供了一种锂离子电池，包含上述ga掺杂llzo氧化物固态电解质或由上述方法制备的ga掺杂llzo氧化物固态电解质。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
18、1、本发明通过固相烧结法制备掺杂不同ga含量的li7-3xgaxla3zr2o12型的固态电解质，该电解质的孔隙和晶界较少，且生成了均匀的玻璃相结构，提高了界面的平整度，具有更高的相对密度，提高了该固态电解质的离子电导率。
19、2、本发明通过在llzo氧化物固态电解质掺杂不同含量ga，能有效地降低晶界处钝化层含量(li2co3、lioh)，增强锂离子晶界跨越的能力；且孔隙和晶界的消除能显著提升电解质抑制锂枝晶生长的的能力，本发明制备的ga掺杂llzo氧化物固态电解质的表面粗糙度小，平整度高，电势分布均匀，界面处电化学反应充分，降低了界面电阻，提高了抑制锂枝晶生长的能力，进而提高了锂离子的电导率。
20、3、本发明通过在llzo氧化物固态电解质掺杂不同含量ga，能够有效地调控晶粒大小。
21、4、与现有技术相比，本发明采用较低的预烧温度(850-950℃)和较高的烧结温度(1120-1170℃)，能够在预烧温度范围内实现四方相到立方相的转变(立方相有较高的离子电导率)，在烧结温度范围内ga2o3会与li2o反应生成ligao2-li5gao4的二元体系，且共晶温度点为950-975℃，在1100℃以上能充分使得该二元体系液化，并且ga含量在0.2-0.35范围能能使得液相充分填满晶界和孔隙当中，使得烧结时离子沿界面推移长大更为容易，能够有效促使晶粒长大。
22、综上所述，与现有技术中llzo氧化物固态电解质相比，本发明制备的ga掺杂llzo氧化物固态电解质具有表面粗糙度小、致密性好、界面电阻小以及活化能低的特点，提高了抑制锂枝晶生长的能力，进而提高了锂离子的电导率，延长了锂电池的循环寿命，且制备方法简单，适合工业大规模生产。
1.一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质，其特征在于：该固态电解质的化学通式为li7-3xgaxla3zr2o12，其中0.2≤x≤0.35。
2.根据权利要求1所述的一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质，其特征在于：该氧化物固态电解质为具有均匀玻璃相结构的微米晶体颗粒，其粒径为5-500μm，具有立方相的石榴石型结构。
3.一种如权利要求1或2所述的ga掺杂llzo氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2和步骤3中的球磨转速均为280-320rpm/min，时间均为17-19h；步骤2和步骤3中的烘干温度均为65-80℃，时间均为4-5h。
5.根据权利要求3所述的一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述有机湿磨溶剂为异丙醇、叔丁醇或正丁醇。
6.根据权利要求3所述的一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤3中对步骤2中干燥的混合原料以2-3℃/min升温至850-950℃进行预烧5-7h。
7.根据权利要求3所述的一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤4中等静压的压力为29-32mpa，保压时间10-12min。
8.根据权利要求3所述的一种ga掺杂llzo氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤5中对步骤4中致密的素坯在1120-1170℃下烧结5-7h。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包含权利要求1或2所述ga掺杂llzo氧化物固态电解质或由权利要求3至8任一项所述方法制备的ga掺杂llzo氧化物固态电解质。
