本发明涉及湿法磷酸净化，特别涉及一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺。
背景技术：
1、今年来随着新能源行业的不断发展，对新能源电池的要求逐渐提高，其中锂电池作为新能源电池的突破技术产品之一，其具有高电压、高比量以及体积能量密度等优点广泛应用于交通工具、军事和数码等领域，锂电池中的正极材料大多数以磷酸铁锂为主，其循环性能优异，价格低且环保，因此磷酸铁锂的质量对锂电池的性能影响颇深。
2、磷酸为磷酸铁锂主要原材料之一，利用硫酸酸解磷矿石制备湿法磷酸，对湿法磷酸进一步净化，生产工业级磷酸，用于生产磷酸铁和磷酸铁锂，是当前研究的热门方向。
3、然而部分地区磷矿石中的锌含量较高导致湿法磷酸中含有大量的锌离子无法去除，而已有的湿法磷酸净化工艺对锌的去除效率不佳，锌进入精制磷酸和磷酸铁中，成为了磷酸铁锂中的杂质金属成分，进而影响锂电池的性能，因此需对湿法磷酸溶液中的锌进行脱除，以提高锂电池的性能和品质。
4、目前对湿法磷酸溶液金属离子进行脱除的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法及其溶剂萃取法等，其中化学沉淀法是在磷酸溶液中添加沉淀剂或对金属进行氧化还原使金属以固体的形式析出分离，该方法成本较低操作简单，但对于金属含量较低的湿法磷酸溶液处理效果较差；离子交换法是通过离子交换树脂将其中的金属离子交换分离，该方法交换容量有限且成本较高；膜分离法是利用选择渗透性分离金属离子，该方法易出现膜不稳定的问题；溶剂萃取法是通过金属离子与萃取剂中的官能团置换进入有机相而分离，但该方法对环境污染较大。
5、针对上述方法中存在的问题，cn112875662b公开了“一种溶剂萃取净化湿法磷酸的方法”该方法将原料酸通过萃取、洗涤和反萃得到净化磷酸，减少了萃取剂中杂质离子的浓度，但该方法并未提及并解决环境污染的问题。又如cn117049488a公开了“一种湿法磷酸净化除重金属锌的方法”采用助剂络合湿法磷酸中的锌离子，然后通过离子交换树脂吸附再生循环使用，避免了环境污染的问题，但未提及并解决吸附容量低的问题。
6、因此开发一种环保且高效的湿法磷酸预处理脱锌的工艺迫在眉睫。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺。本发明的脱锌的工艺对环境友好，且脱锌效率高。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，包括如下步骤：湿法磷酸经脱氟、沉降、压滤后，获得清酸，再与复合萃取剂混合进行逆流萃取，得到脱锌磷酸，使用后的复合萃取剂经过反萃取循环重复使用；
4、所述复合萃取剂包括如下质量份组分：25～35份磷酸酯化合物、65～75份白油和5～9份腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂。
5、在一些实施方式中，具体包括如下步骤：
6、(1)在湿法磷酸中加入脱氟剂，升温至40～50℃充分反应30～40min，反应结束后沉降9～10h，再经压滤收集得到清酸；
7、(2)将步骤(1)中的清酸与复合萃取剂混合，控制温度为40～50℃，进行逆流萃取2～3h，得到脱锌磷酸；
8、(3)将步骤(2)中使用后的复合萃取剂与硫酸溶液混合，在40～50℃下静置2～3h进行脱附后循环重复使用。
9、在一些实施方式中，步骤(2)中，所述清酸与复合萃取剂中的腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂的质量比为1:(0.02～0.05)。
10、在一些实施方式中，所述脱氟剂为硫酸钾。
11、在一些实施方式中，所述腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
12、s1、将壳聚糖与醋酸溶液混合搅拌，再向其中加入氢氧化钠溶液直至不再有物质析出，过滤后用无水乙醇洗涤，减压浓缩干燥，得到活化壳聚糖；
13、s2、将步骤s1中的活化壳聚糖与马来酸酐混合加入到n,n-二甲基甲酰胺中，升温至100～120℃恒温搅拌3～5h，反应结束后降温至室温，过滤后用乙酸乙酯洗涤，减压浓缩干燥，得到改性壳聚糖；
14、s3、将腺苷三磷酸与马来酸酐混合加入无水甲醇中，滴加浓硫酸，升温至65～75℃恒温搅拌12～14h，反应完成后降温至室温，减压浓缩干燥，过柱层析，得到改性腺苷三磷酸；
15、s4、将步骤s2中的改性壳聚糖、步骤s3中的改性腺苷三磷酸、苯乙烯、二乙烯苯混合，加入引发剂，升温至65～75℃恒温搅拌3～4h，反应结束后降温至室温，去离子水洗涤离心，过滤后置于90～100℃下干燥24～26h，得到腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂。
16、现有技术中目前多采用常规的阳离子交换树脂对湿法磷酸中的金属进行吸附，但阳离子交换树脂其交换容量有限导致无法交换更多的金属离子，从而使得吸附效果较差。
17、本技术首先对壳聚糖进行活化处理增加其反应活性，再将活化后的壳聚糖与马来酸酐进行接枝反应，得到一种含有双键、羧基和微交联结构的改性壳聚糖，此外将腺苷三磷酸与马来酸酐进行酯化反应得到了一种含有双键和磷酸基团的改性腺苷三磷酸，将改性壳聚糖、改性腺苷三磷酸、苯乙烯和二乙烯苯进行混合发生无规共聚反应制得了腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂，该离子交换树脂中含有大量的羧基、磷酸基等弱酸性阳离子交换基团，能够有效交换湿法磷酸中的锌离子。
18、此外申请人意外的发现，本技术的腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂较常规的离子交换树脂交换容量有所提升，其原因可能是一方面本技术的离子交换树脂中含有大量的酸性基团，能够吸附更多的锌离子；另一方面本技术的离子交换树脂由于接枝了壳聚糖，当离子交换树脂在使用时会发生溶胀作用增加了离子交换树脂的比表面积，从而暴露更多的活性位点，进而提高了离子交换树脂的交换容量，提高了复合萃取剂的吸附效率。
19、在一些实施方式中，步骤s2中，所述活化壳聚糖与马来酸酐的质量比为1:(0.4～0.5)。
20、优选的，步骤s2中，所述活化壳聚糖与马来酸酐的质量比为1:0.45。
21、申请人通过调控活化壳聚糖与马来酸酐的质量比能够使改性壳聚糖具有微交联结构，有利于增强树脂结构稳定性，同时防止交联结构过于紧密导致离子交换树脂溶胀能力减弱从而降低交换容量。
22、在一些实施方式中，步骤s3中，所述腺苷三磷酸与马来酸酐的质量比为1:(0.25～0.35)。
23、优选的，步骤s3中，所述腺苷三磷酸与马来酸酐的质量比为1:0.3。
24、在一些实施方式中，步骤s4中，所述改性壳聚糖、改性腺苷三磷酸、苯乙烯和二乙烯苯的质量比为(0.4～0.6):(0.3～0.5):1:(0.05～0.07)。
25、优选的，步骤s4中，所述改性壳聚糖、改性腺苷三磷酸、苯乙烯和二乙烯苯的质量比为0.5:0.4:1:0.06。
26、本技术通过调控改性壳聚糖、改性腺苷三磷酸、苯乙烯和二乙烯苯的质量比能够防止腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂出现稳定性差的问题，其原因可能是离子交换树脂中的苯环能够使分子与分子之间形成较为稳定的π-π堆积结构，防止改变单体含量会使π-π堆积效果出现减弱从而使离子交换树脂出现稳定性差的问题。
27、在一些实施方式中，所述磷酸酯化合物为二(2-乙基己基)磷酸酯或磷酸三丁酯。
28、在一些实施方式中，所述磷酸酯化合物与腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂的质量比为1:(0.2～0.3)。
29、优选的，所述磷酸酯化合物与腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂的质量比为1:0.25。
30、申请人通过采用磷酸酯化合物与离子交换树脂协同作用增强复合萃取剂对锌离子的脱除效果，同时通过调控磷酸酯化合物与腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂的质量比能够进一步提升复合萃取剂的脱锌效率，其原因可能是由于腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂交换锌离子过程中会发生溶胀作用，负载于离子交换树脂表面的磷酸酯化合物比表面积同样会有略微增加，从而进一步提升复合萃取剂的脱锌效率。
31、在一些实施方式中，所述工艺的脱锌效率不小于90％。
32、本发明与现有技术相比，有益效果如下：
33、(1)本发明的湿法磷酸预处理脱锌的工艺，对环境友好且脱锌效率高，同时其中的复合萃取能够循环使用。
34、(2)本发明的腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂具有较好的交换容量，提高了复合萃取剂的吸附效率。
35、(3)本发明采用特定质量配比的磷酸酯化合物与腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂能够进一步提升复合萃取剂的脱锌效率。
1.一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，包括如下步骤：湿法磷酸经脱氟、沉降、压滤后，获得清酸，再与复合萃取剂混合进行逆流萃取，得到脱锌磷酸，使用后的复合萃取剂经过反萃取循环重复使用；
2.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，所述脱氟剂为硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，所述腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，步骤s2中，所述活化壳聚糖与马来酸酐的质量比为1:(0.4～0.5)。
6.根据权利要求4所述的一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，步骤s3中，所述腺苷三磷酸与马来酸酐的质量比为1:(0.25～0.35)。
7.根据权利要求4所述的一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，步骤s4中，所述改性壳聚糖、改性腺苷三磷酸、苯乙烯和二乙烯苯的质量比为(0.4～0.6):(0.3～0.5):1:(0.05～0.07)。
8.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，所述磷酸酯化合物为二(2-乙基己基)磷酸酯或磷酸三丁酯。
9.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，所述磷酸酯化合物与腺苷三磷酸/壳聚糖复合改性离子交换树脂的质量比为1:(0.2～0.3)。
10.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸预处理脱锌的工艺，其特征在于，所述工艺的脱锌效率不小于90％。
