本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种抗凝胶及补钠的层状氧化物钠电池正极浆料及其制备方法。
背景技术：
1、钠与锂相比，具有相似的理化性质，且钠的储量丰富，价格低廉，安全性能高，低温放电能力优异，因此钠离子电池被认为是锂离子电池之后最有前景的替代者。层状氧化物作为钠离子电池正极材料时具有较高的能量密度，应用前景广泛。
2、现有技术中，由于制备正极浆料的层状氧化物材料表面碱性较大，并且容易与水反应形成氢氧化钠，这会使得正极浆料呈碱性，而含氟粘接剂(如pvdf)在碱性条件下会发生脱氟反应，进而使正极浆料凝胶化，无法涂布。同时，匀浆过程中环境空气中的水分进入正极浆料后，也会与层状氧化物反应形成氢氧化钠，使正极浆料呈碱性，加剧凝胶化。
3、现有技术普遍采用抗凝胶方法为在正极浆料中加入草酸以中和浆料的碱性，然而，草酸与碱中和后生成的草酸钠在4.11v才能分解，但钠离子电池中的层状氧化物在4.0v下可能形成不可逆的o'3相，这一相变通常是由层状氧化物的过渡金属离子的高氧化态和钠离子的脱嵌所引发的，过渡金属的氧化态增加，导致材料中的氧原子结构发生变化并形成o'3相。这种结构转变可能会破坏材料的层状结构，使得钠离子的扩散路径受阻，进而影响电池的循环性能和容量保持能力。由于在层状氧化物的钠离子电池充电上限电压4.0v情况下，草酸钠无法分解和起到补钠作用，使得钠离子数量减少，电池容量下降。
4、因此，需要对现有技术提出改进方案。
技术实现思路
1、(一)要解决的技术问题
2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种抗凝胶及补钠的层状氧化物钠电池正极浆料及其制备方法，其解决了现有技术中存在的钠电池正极浆料的凝胶化以及首次充电电压下草酸钠无法分解补钠的技术问题。
3、(二)技术方案
4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
5、第一方面，本发明提供一种抗凝胶及补钠的层状氧化物钠电池正极浆料，包括层状氧化物、导电剂、粘接剂、调酸剂以及有机溶剂，其中，调酸剂为能在有机溶剂中溶解且其钠盐的分解电压不超过4v的酸。
6、根据本发明的较佳实施例，所述调酸剂为选自方酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
7、根据本发明的较佳实施例，所述层状氧化物钠电池正极浆料中，按重量计，包含：层状氧化物92-97份、导电剂0.5-3.5份、粘接剂1-3份、调酸剂0.2-1.5份、有机溶剂50-70份；其中层状氧化物、导电剂、粘接剂和调酸剂总重量份数为100。
8、根据本发明的较佳实施例，为避免调酸剂添加过量，导致过量的调酸剂与电解液反应而消耗了电解液，调酸剂的加入量根据层状氧化物的ph来确定，具体如下：
9、当ph小于12.6时，调酸剂的份数为0.2-0.4份(包括端点)；
10、当ph小于12.8，大于等于12.6时，调酸剂的份数为0.4-0.6份(包括上限端点)；
11、当ph小于13.0，大于等于12.8时，调酸剂的份数为0.7-1.0份(包括端点)；
12、当ph小于13.2，大于等于13.0时，调酸剂的份数为1.0-1.3份(包括上限端点)；
13、当ph大于等于13.2时，调酸剂的份数为1.3-1.5份(包括上限端点)。
14、根据本发明的较佳实施例，导电剂为选自导电炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
15、根据本发明的较佳实施例，所述粘接剂为含氟聚合物粘接剂，优选为聚偏氟乙烯选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、含氟聚丙烯酸酯(fpa)、氟化聚醚(fpe)、氟化聚氨酯(fpu)和含氟聚乙烯吡咯烷酮(fpvp)中的至少一种。
16、根据本发明的较佳实施例，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。
17、根据本发明的较佳实施例，层状氧化物为naxmoy，m是一种或多种金属元素，x，y满足化学式中各元素之间电荷平衡。m是金属元素，包括镍、锰、镁、铜、铁、钴、钒、钛、铬、锌等中的一种或者一种以上；x，y满足电荷平衡；优选地，0.5＜x＜1.5；y≥1；化学式中各元素之间满足电荷平衡。此外，层状氧化物也可以是多元复合层状氧化物nax[fe,mn]o2或nax[fe,ni,mn]o2或者是特殊结构的层状氧化物naxnixmn1-xo2、naxni0.5mn0.5o2和na3nifemno6中的至少一种。
18、第二方面，本发明提供一种抗凝胶及补钠的层状氧化物正极浆料的制浆方法，包括如下步骤：
19、s1：将粘接剂与调酸剂混合，加入有机溶剂总量的一部分进行搅拌，搅拌后得到胶液；
20、s2：向胶液中加入导电剂后，搅拌后，得到浆料1；
21、s3：向浆料1中加入层状氧化物以及剩余的有机溶剂，搅拌后，得到浆料2；
22、s4：将浆料2调整至2000-6000mpa*s后，筛网过滤，得到正极浆料。
23、根据本发明较佳实施例，使用双行星搅拌机进行搅拌，s1中，加入有机溶剂总量的75-85％，以公转速度15-25rmp、自转速度1800-2500rmp、搅拌90-120min；s2中，先以公转速度5-8rmp、自转速度400-600rmp、搅拌10-15min；刮浆后，再以公转速度20-30rmp、自转速度2300-2700rmp、搅拌90-120min；s3中，先以公转速度5-8rpm，自转速度400-600rmp、搅拌12-17min；刮浆后，再以公转速度20-30rmp、自转速度2300-2700rmp、搅拌90-120min。s4中，用150目筛网过滤得到正极浆料。
24、第三方面，本发明提供一种钠电池正极极片，其由上述层状氧化物钠电池正极浆料涂布于正极集流体表面经烘烤制得。
25、(三)有益效果
26、本发明的有益效果是：
27、本发明的一种抗凝胶及补钠的层状氧化物钠电池正极浆料，由于正极浆料中使用的调酸剂可中和层状氧化物表面的残碱，因此可减弱正极浆料的碱性，避免含氟粘接剂(如pvdf)的正极浆料凝胶化，提高浆料的涂布性能，而所述调酸剂与层状氧化物表面的残碱反应所形成的钠盐的分解电压不超过4v(不超过层状氧化物正极材料的o'3相变电压)，可使钠盐在未到达层状氧化物正极材料o'3相变电压之前发生分解，分解后产生的na+可作为补钠剂补充首次充电过程中正极材料损失的钠，提高首次效率，进而提高容量，代偿因层状氧化物正极材料发生o'3相变对电池循环性能和容量保持能力的负面影响和部分钠损失导致的电池容量下降的问题。
28、优选地，所述调酸剂为方酸或乙二胺四乙酸，调酸剂与层状氧化物表面的残碱中和后形成方酸钠(分解电压为3.6v)或edta-4na(分解电压为3.79v)；钠电池首次充电至3.6-3.8v时，方酸钠或edta-4na会发生分解，形成na+、co2等，na+可补充首次充电正极材料损失的钠，提高钠电池首次效率和电池容量；首次充电之后产生的co2、co等气体可在切掉电芯气囊后(切电芯气囊是软包电池制备工艺的必要工序)排出，不影响电池性能。本发明进一步依据层状氧化物的ph，选择合适的调酸剂用量，避免过多的调酸剂消耗电解液。
1.一种抗凝胶及补钠的层状氧化物钠电池正极浆料，其特征在于，其包括层状氧化物、导电剂、粘接剂、调酸剂以及有机溶剂，其中，调酸剂为能在有机溶剂中溶解且其钠盐的分解电压不超过4v的酸。
2.根据权利要求1所述的层状氧化物钠电池正极浆料，其特征在于，所述调酸剂为选自方酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的层状氧化物钠电池正极浆料，其特征在于，所述层状氧化物钠电池正极浆料中，按重量计，包含：层状氧化物92-97份、导电剂0.5-3.5份、粘接剂1-3份、调酸剂0.2-1.5份、有机溶剂50-70份；其中层状氧化物、导电剂、粘接剂和调酸剂总重量份数为100。
4.根据权利要求1所述的层状氧化物钠电池正极浆料，其特征在于，调酸剂的加入量根据层状氧化物的ph来确定，具体如下：
5.根据权利要求1所述的层状氧化物钠电池正极浆料，其特征在于，导电剂为选自导电炭黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的层状氧化物钠电池正极浆料，其特征在于，所述粘接剂为含氟聚合物粘接剂，具体为聚偏氟乙烯选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、含氟聚丙烯酸酯(fpa)、氟化聚醚(fpe)、氟化聚氨酯(fpu)和含氟聚乙烯吡咯烷酮(fpvp)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的层状氧化物钠电池正极浆料，其特征在于，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的层状氧化物钠电池正极浆料，其特征在于，层状氧化物为选自nafeo2、nacoo2、nanio2、namno2、nacro2、natio2、naxfepo4、nax[fe,mn]o2、nax[fe,ni,mn]o2、naxnixmn1-xo2、naxni0.5mn0.5o2及na3nifemno6中的至少一种。
9.一种抗凝胶及补钠的层状氧化物正极浆料的制浆方法，其特征在于，其包括如下步骤：
10.一种钠电池正极极片，其由权利要求1-9任一项所述的层状氧化物钠电池正极浆料涂布于正极集流体表面经烘烤制得。
