具有高芳香性的烃聚合物改性剂及其用途的制作方法

具有高芳香性的烃聚合物改性剂及其用途
1.优先权
2.本技术要求于2019年7月26日提交的美国临时申请号62/878,887的优先权和利益，该文献的公开内容全文通过参考引入本文。
技术领域
3.本发明涉及烃聚合物树脂，更尤其涉及可用于各种应用的新型烃聚合物改性剂。


背景技术：

4.烃树脂用于各种应用，例如轮胎组件、软管、带子、鞋类组件和隔振设备。在弹性体组合物中，例如，烃树脂用作加工助剂并用于改进弹性体组合物的特性。用于弹性体组合物商业配方的成分的选择取决于所需性能、应用和特定应用的最终用途的平衡。
5.通常，橡胶配混中使用的原料成分和材料影响性能变量，因此，成分必须与橡胶相容，不干扰固化，容易分散在所有配混物中，成本有效，并且不会不利地影响产品性能。例如，在轮胎应用中，滚动阻力、干滑和湿滑特性、热积聚、以及改进在各种条件下使用的轮胎的耐久性的能力都是重要的表现特性。
6.树脂体系的玻璃化转变温度(“tg”)定义聚合物何时从刚性状态变为更挠性的状态。tg提供了关于树脂的重要信息，包括聚合物在其使用温度下的性质，即，它是刚性的还是挠性的。在低于tg的温度下，分子链没有足够的能量存在以允许它们四处移动。这里，由于短链长度、分子基团从链分叉并互锁和/或由于刚性主链结构，聚合物分子基本上锁定到刚性无定形结构中。当施加热时，聚合物分子获得一些能量并且可以开始移动。在某一时刻，热能将无定形刚性结构改变为挠性结构，并且分子围绕彼此自由移动。这种转变点称作玻璃化转变温度。
7.弹性体组合物是不熔融的无定形聚合物(不同于当施加热时将熔融的结晶聚合物)；但是它确实经历结构变化(从刚性到挠性)，这在树脂的热容量方面产生变化。高于tg，橡胶状挠性聚合物将具有更高的热容量。因此，在许多应用中，聚合物组合物需要高的玻璃化转变温度。
8.高tg树脂可以通过增加树脂的分子量来制备。此外，高分子量树脂也正面地影响所得产物的抗冲击性和耐化学品性，因为分子量的增加增加了强度和劲度。然而，这些树脂与基础聚合物的相容性有限。为了减轻聚合物的不相容性，可以将改性剂添加到树脂中，但不设计成降低树脂的分子量。然而，较低分子量的树脂可能是重要的，特别是当易于加工重要时。因此，期望具有高芳香性、高tg和低数均分子量("mn")的烃聚合物改性剂(“hpm”)。
9.烃树脂也可用于粘合剂组合物中。苯乙烯类嵌段共聚物广泛用于制备用于各种用途(包括尿布组件)的热熔性粘合剂。这些苯乙烯类嵌段共聚物包括未硫化的弹性体嵌段共聚物，其中相应的单体结构部分以具有一般构型a-b-a的交替序列排列。在这种构型中，a是衍生自苯乙烯的非弹性体嵌段，通常称为苯乙烯类“端嵌段”，b是衍生自例如异戊二烯和/或丁二烯的弹性体聚合物嵌段，通常表示为例如异戊二烯或丁二烯"中间嵌段"。这种类型
的嵌段共聚物也可以描述为具有衍生自例如异戊二烯或丁二烯的支化的聚合中间嵌段，在每个支链的末端具有聚苯乙烯末端嵌段。所述端嵌段提供必要的内聚强度(cohesive strength)，并且还增加粘合剂的高温性能。然而，众所周知，将低芳香性的增粘树脂和/或增塑油与基于苯乙烯类嵌段共聚物的热熔性粘合剂结合可导致粘合剂的内聚强度和耐高温性降低。
10.因此，仍需要具有高芳香性、高tg和低数均分子量("mn")的烃聚合物改性剂(“hpm”)，其可用于各种应用，包括橡胶组合物和粘合剂。


技术实现要素：

11.发明概述
12.本文描述了用于各种应用的烃聚合物改性剂。所述烃聚合物改性剂包含环状组分，具有由以下两个方程式限定的玻璃化转变温度和芳香性含量：(1)tg≥95-2.2
×
(％h ar)；和(2)tg≥-53 (0.265
×
mn)，并且所述烃聚合物改性剂中的芳族质子含量大于六(6)摩尔百分率(摩尔％)，其中tg是改性剂的以℃表示的玻璃化转变温度，％h ar表示所述烃聚合物改性剂中的芳族质子含量，mn表示所述烃聚合物改性剂的数均分子量。
13.在一个方面中，所述环状组分是环戊烯、环戊二烯、双环戊二烯、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、甲基环戊二烯和/或二(甲基环戊二烯)。在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约10重量％至约90重量％的量包含所述环状组分。在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约25重量％至约80重量％的量包含所述环状组分。在一个方面中，所述环状组分选自双环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在一个方面中，所述环状组分是环戊二烯。
14.在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约10重量％至约90重量％的量包含双环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约25重量％至约80重量％的量包含双环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约0.1重量％至约15重量％的量包含甲基环戊二烯。在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约0.1重量％至约5重量％的量包含甲基环戊二烯。
15.在一个方面中，烃聚合物改性剂还包含芳族组分。在一个方面中，所述芳族组分选自烯烃-芳族化合物、取代的苯或芳族馏分中的一种。在一个方面中，芳族组分是芳族馏分。在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约10重量％至约90重量％的量包含所述芳族组分。在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约20重量％至约75重量％的量包含所述芳族组分。
16.进一步提供了包含这里提供的烃聚合物改性剂的粘合剂。在一个方面中，所述粘合剂按约0.1重量％至约99.5重量％的量包含烃聚合物改性剂。进一步提供的是按约0.1重量％至约99.5重量％的量包含烃聚合物改性剂的密封剂。还提供的是按约0.1重量％至约99.5重量％的量包含烃聚合物改性剂的膜。本公开内容范围内的粘合剂、密封剂和膜不包括与充气和非充气轮胎和车轮相关或用于充气和非充气轮胎和车轮的那些。
17.此外，这里提供了制备本发明烃聚合物改性剂的方法，包括以下步骤：在存在或不存在溶剂的情况下和在约265℃至275℃的反应温度下聚合环状化合物的进料料流约一(1)小时至约三(3)小时。
附图说明
18.图1是本发明hpm、对比树脂和现有技术弹性体组合物的tg和％har关系的图。
19.图2是本发明hpm、对比现有技术烃聚合物添加剂和现有技术对比弹性体组合物的tg和mn关系的图。
具体实施方式
20.这里提供了具有大于六摩尔百分比(6摩尔％)的芳族质子(％h ar)含量并由下式表示的烃聚合物改性剂：(1)tg≥95-2.2
×
(％h ar)和(2)tg≥-53 (0.265
×
mn)，其中烃聚合物改性剂的玻璃化转变温度(“tg”)以摄氏度(℃)表示，术语“％h ar”表示烃聚合物改性剂中的芳族质子含量，“mn”表示以克/摩尔("g/mol")表示的烃聚合物改性剂的数均分子量，和环状组分选自来自石油精炼料流的馏分和/或c4、c5或c6环状烯烃及其混合物。
21.主题烃聚合物改性剂(“hpm”)包含用于制备这里所述的一种或多种复杂共聚物的一种或多种环状组分。复杂共聚物的组成可以通过改性剂中包含的单体的类型和量，即，共聚物的微结构来控制。然而，聚合物链中的单体布局是随机的，这导致聚合物微结构的进一步复杂。
22.在一个方面中，将一种或多种环状组分与芳族组分结合以提供烃聚合物改性剂(在本文中也称为“改性剂”或“增粘剂”)。所述芳族组分可以包括但不限于，烯烃-芳族化合物、取代的苯和/或芳族馏分。
23.在一个方面，本发明的烃聚合物改性剂按约10重量％至约90重量％的量包含环状组分，基于烃聚合物添加剂的总重量。在一个方面中，烃聚合物改性剂按约25重量％至80重量％的量包含环状组分，基于烃聚合物改性剂的总重量。在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约10重量％至约90重量％的量包含双环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一个方面中，所述烃聚合物改性剂按约25重量％至约80重量％的量包含双环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一个方面中，烃聚合物改性剂包含约0.1重量％至约15重量％，约0.1重量％至约5重量％的甲基环戊二烯(“mcpd”)衍生的含量。
24.在一个方面中，芳族组分可以是，烯烃-芳族化合物、取代的苯和/或芳族馏分。在一个方面中，烃聚合物改性剂的总重量按约10重量％至约90重量％，约20重量％至约75重量％的量包含芳族组分，基于烃聚合物添加剂的总重量。
25.在公开和描述聚合物、化合物、组分、组合物、改性剂和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本教导不限于特定聚合物、化合物、组分、组合物、反应物、反应条件等，因为这些可以改变，除非另有规定。另外，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定方面且没有用来限制。
26.定义
27.对于本公开内容的目的来说，以下定义将适用，除非另有说明：
28.当在这里使用时，除非另有规定，单数形式“一个(a、an)”和“所述(the)”包括复数指代物。
29.分子量分布("mwd")相当于表达式mw/mn。表达式mw/mn是重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比。
30.重均分子量给出为：
[0031][0032]
数均分子量给出为：
[0033][0034]
z-均分子量给出为：
[0035][0036]
其中前述等式中的ni是具有分子量mi的分子的数量分数。mw、mz和mn的测量通过凝胶渗透色谱法测定并如下进行：
[0037]
凝胶渗透色谱.通过使用室温(20℃)凝胶渗透色谱测定分子量(mw、mn、mw/mn等)的分布和分量(moment)，所述凝胶渗透色谱配备有具有封闭折光指数(ri)紫外和(uv)检测器的tosoh ecosec hlc-8320gpc。串联使用四个5μm mixed-d的agilent plgel。使用aldrich试剂级四氢呋喃(thf)作为流动相。将聚合物混合物滤过0.45μteflon过滤器，并在进入gpc仪器之前用在线脱气器脱气。标称流量是1.0ml/min，标称注射体积是200μl。用ecosec软件进行分子量分析。
[0038]
色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的ir5宽带信号强度(i)计算：c＝βi，其中“β”是用聚苯乙烯标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。
[0039]
分子量.通过使用具有柱校准的聚苯乙烯校准关系测定分子量，所述柱校准用162、370、580、935、1860、2980、4900、6940、9960、18340、30230、47190&66000kg/摩尔的一系列单分散聚苯乙烯(ps)标准样品进行。每个洗脱体积下的分子量"m"用下列方程式计算：
[0040][0041]
其中具有下标“ps”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量对应于试验样品。在这种方法中，aps＝0.67且k
ps
＝0.000175，“a”和“k”由一系列经验公式计算(t.sun，p.brant，r.r.chance和w.w.graessley，34(19)macromolecules 6812-6820(2001))。特别地，a/k对于聚乙烯＝0.695/0.000579，对于聚丙烯＝0.705/0.0002288。所有浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度以dl/g表示，除非另作说明。
[0042]
术语“主要化合物”是指组合物中相同类型的化合物中主要的化合物。例如，主要化合物是代表组合物中相同类型的化合物中按重量计最大量的化合物。因此，例如，主要聚合物是相对于组合物中聚合物的总重量代表最大重量的聚合物。
[0043]
术语“主要单元”是指相同化合物(或聚合物)内的单元，其在形成化合物(或聚合物)的单元中是主要的，其表示在形成化合物(或聚合物)的单元中的最大重量分数。例如，烃聚合物改性剂可以包含环戊二烯的主要单元，其中环戊二烯单元代表构成改性剂的所有
单元中的以重量计的最大量。类似地，如本文所述的那样，烃聚合物改性剂可包含选自环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的主要单元，其中选自环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元的总和代表所有单元中的以重量计的最大量。
[0044]
术语“主要单体”是指在总聚合物中占最大重量分数的单体。相反，“次要”单体是不代表聚合物中最大摩尔分数的单体。
[0045]
短语“基于......的组合物”是指包含所用各种基础成分的原位反应的混合物和/或产物的组合物，这些成分中的一些能够和/或旨在至少部分地在组合物制造的各个阶段期间或在随后的固化期间彼此反应，从而在开始制备时改性所述组合物。因此，下述组合物在非交联状态和交联状态下可以是不同的。
[0046]
本文所使用的术语“弹性体”和“橡胶”可互换使用，并且是指至少部分由二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)产生的(一种或多种)弹性体(即，均聚物或共聚物)。
[0047]
术语“粘合剂聚合物组分”和“粘合剂基础聚合物”可互换使用。
[0048]“二烯弹性体”是指至少部分地由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，不论共轭与否)得到的弹性体(均聚物或共聚物)。二烯弹性体可以是“高度不饱和的”，由共轭二烯单体获得，具有大于50％摩尔的单元含量。
[0049]
二烯弹性体可以区分为两个类别：“基本上不饱和”或“基本上饱和”。“基本上不饱和”应理解为通常是指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述二烯弹性体具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)的单元含量；因此，二烯弹性体如丁基橡胶或二烯和epdm类型的α-烯烃的共聚物不属于前述定义，并且可以特别地被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低含量的二烯来源的单元，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和”二烯弹性体特别理解为意指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)的单元含量的二烯弹性体。
[0050]
在本公开内容中，当提及化合物a和化合物b的量的比例，或化合物a的含量与化合物b的含量之间的比例时，这总是化合物a的量与化合物b的量在数学意义上的比例。
[0051]
除非另有明确说明，否则所示的所有百分比(％)均为重量百分比(“重量％”)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何值范围表示从大于a延伸到小于b的值范围(也就是说，排除边界a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何值范围表示从a延伸到b的值范围(也就是说，包括严格边界a和b)。
[0052]
本文所使用的术语“环状组分”是指c5和c6环状烯烃、二烯烃、二聚物、共二聚物(codimer)和三聚物的馏分和/或合成混合物。更具体地，环状组分包括但不限于，环戊烯、环戊二烯(“cpd”)、双环戊二烯(“dcpd”)、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、甲基环戊二烯(“mcpd”)、二(甲基环戊二烯)(“mcpd二聚物”)以及cpd和/或mcpd与c4环状物如丁二烯、c5环状物如间戊二烯的共二聚物。示例性的环状组分是环戊二烯。非必要地，环状组分可以被取代。双环戊二烯可以呈内型或外型形式。
[0053]
取代的环状组分包括取代有c
1-c
40
线性、支化或环状烷基的环戊二烯和双环戊二烯。在一个方面，取代的环状组分可具有一个或多个甲基。在一个方面中，环状组分选自：环戊二烯、环戊二烯二聚物、环戊二烯-c4共二聚物、环戊二烯-c5共二聚物、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚物、甲基环戊二烯-c4共二聚物、甲基环戊二烯-c5共二聚物、甲基环戊二烯二
聚物、环戊二烯和甲基环戊二烯三聚物和共三聚物，和/或其混合物。
[0054]
在一个方面中，烃聚合物改性剂可以进一步包含芳族组分。在一个方面中，芳族组分包含一种或多种由以下式i表示的烯属-芳族化合物：
[0055][0056]
其中r1和r2彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基，例如1h-茚；1-甲基-1h-茚；烷基茚；5-(2-甲基丁-2-烯基)-1h-茚；5,6,7,8-四氢-1h-环戊二烯并萘(cyclopenta naphthalene)；4-茚-5-丁-1-醇等或它们的衍生物。
[0057]
在一个方面中，芳族组分包含一种或多种由以下式ii表示的取代的苯衍生物：
[0058][0059]
其中r3和r4彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基。α-甲基苯乙烯或在芳环上具有一个或多个取代基的取代的α-甲基苯乙烯是合适的，特别是其中所述取代基选自烷基、环烷基、芳基或组合基团，每个取代基各自具有1至8个碳原子。非限制性实例包括α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-丁基苯乙烯、α-甲基-3,5-二叔苄基苯乙烯、α-甲基-3,4,5-三甲基苯乙烯、α-甲基-4-苄基苯乙烯(bensylstyrene)、α-甲基-4-氯己基苯乙烯和/或其混合物。
[0060]
在一个方面中，烃聚合物改性剂(“hpm”)包含来自石油精炼料流的芳族馏分，例如通过蒸汽裂化料流和然后通过分馏分离沸点在135℃至220℃范围内的级分获得的馏分。在一个方面中，芳族馏分组分包含苯乙烯、苯乙烯的烷基取代衍生物、茚和/或茚的烷基取代衍生物。在一个方面中，芳族馏分组分包含约4重量％至约7重量％的苯乙烯；约20重量％至约30重量％的苯乙烯的烷基取代衍生物、约10重量％至约25重量％的茚、约5至约10重量％的茚的烷基取代衍生物和约35重量％至约45重量％的非反应性芳族化合物。
[0061]
在一个方面中，烯烃-芳族化合物、取代的苯和/或芳族馏分为hpm总重量的约10重量％至约90重量％，或约20重量％至约75重量％。
[0062]
本发明的烃聚合物改性剂(“hpm”)可以使用不同的方法制备。例如，环状进料料流的热聚合可以与烯烃-芳族化合物、取代的苯和芳族馏分组合使用或不存在它们而使用。如以下实施例中所述那样，制备不同的树脂以实现所需的分子量和一定的增粘剂浊点。具体地，下表4和5描述了本发明hpm的进料料流、聚合条件和最终性能。
[0063]
与基础聚合物的不相容性可限制具有高tg的树脂的应用，其中低分子量和易于加工是期望的。本发明的烃聚合物改性剂用先前未描述的tg和mn的新型组合克服了这种缺陷。
[0064]
具体地，本发明的hpm由玻璃化转变温度(“tg”)和大于6摩尔％的芳族质子含量(％h ar)以及玻璃化转变温度(“tg”)和数均分子量(“mn”)限定。甚至更具体地，本发明的hpm限定为：tg≥95-2.2
×
(％h ar)；和tg≥-53 (0.265
×
mn)，其中tg是改性剂的以℃表示
的玻璃化转变温度，％h ar表示改性剂中芳族质子的含量，mn表示改性剂的数均分子量。
[0065]
在一个方面中，烃聚合物改性剂具有以下附加特征中的至少一个，优选全部：
[0066]-10℃至60℃的mmap浊点，
[0067]-150至800g/mol，优选250至600g/mol的数均分子量(mn)，
[0068]-由tg≥100-2.2
×
(h ar)表示的玻璃化转变温度(tg)，
[0069]-由tg≥-32 (0.265
×
mn)表示的玻璃化转变温度(tg)，
[0070]-大于6摩尔％且小于25摩尔％的芳族质子含量(％h ar)。
[0071]
橡胶组合物
[0072]
这里进一步提供了橡胶组合物，其包含至少一种弹性体、增强填料、交联体系和一种或多种本发明的烃聚合物改性剂。在一个方面中，本发明的橡胶组合物(也称为"组合物"或"弹性体组合物")包含具有选自环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元的本发明烃聚合物改性剂。此外，如橡胶组合物中所用那样，本发明的hpm还包含大于6摩尔％的芳族质子含量(以百分比表示)和玻璃化转变温度tg(以℃表示)，使得tg≥95-2.2
×
(％h ar)和tg≥-53 (0.265
×
mn)，其中％h ar表示hpm的芳族质子含量，mn表示本发明hpm的数均分子量。橡胶组合物中hpm的含量可在15phr至150phr、25phr至120phr、40phr至115phr、50phr至110phr和65phr至110phr的范围内。本发明hpm低于15phr，本发明hpm的效果变得不足，并且橡胶组合物可能具有抓地力的问题。高于150phr，就容易将本发明的hpm引入组合物而言，组合物可能存在制造困难。
[0073]
弹性体
[0074]
本发明的橡胶组合物包含至少基于弹性体和如上所述的特定烃聚合物改性剂的橡胶组合物。将在下面进一步描述弹性体。
[0075]
本文所使用的术语“弹性体”和“橡胶”可互换使用。它们是本领域技术人员熟知的。
[0076]“二烯弹性体”是指至少部分地由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，不论共轭与否)得到的弹性体(均聚物或共聚物)。二烯弹性体可以是“高度不饱和的”，由共轭二烯单体获得，具有大于50％摩尔的单元含量。
[0077]
二烯弹性体可以区分为两个类别：“基本上不饱和”或“基本上饱和”。“基本上不饱和”应理解为通常是指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述二烯弹性体具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)的单元含量；因此，二烯弹性体如丁基橡胶或二烯和epdm类型的α-烯烃的共聚物不属于前述定义，并且可以特别地被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或非常低含量的二烯来源的单元，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和”二烯弹性体特别理解为意指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)的单元含量的二烯弹性体。
[0078]
鉴于上文提供的定义，二烯弹性体是指：
[0079]
(a)通过使含4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的任何均聚物；
[0080]
(b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或与含8-20个碳原子的一种或多种乙烯基芳族化合物共聚获得的任何共聚物；
[0081]
(c)通过使乙烯和含3-6个碳原子的α-烯烃与含6-12个碳原子的非共轭二烯单体共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，例如，特别是
1,4-己二烯、乙叉基降冰片烯或双环戊二烯获得的弹性体；
[0082]
(d)异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物以及这种类型共聚物的卤化型式，尤其氯化或溴化型式。
[0083]
尽管它适用于任何类型的二烯弹性体，但基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)的二烯弹性体可用于轮胎应用中。
[0084]
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c
1-c5烷基)-1,3-丁二烯，例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商业混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0085]
共聚物可含有99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微结构，这取决于所使用的聚合条件，特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂和所采用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如，是嵌段、无规、顺序或微顺序(microsequential)弹性体并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以是偶联和/或星形支化的或用偶联和/或星形支化或官能化剂官能化。"官能"在此优先理解为意指与组合物的增强填料相互作用的化学基团。
[0086]
总之，组合物的二烯弹性体优先选自由聚丁二烯(缩写为“br”)、合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和二烯弹性体。这些共聚物更优先地选自丁二烯/苯乙烯(sbr)共聚物。
[0087]
因此，本发明优选地涉及组合物，其中弹性体所述二烯弹性体选自基本上不饱和的二烯弹性体，特别是选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0088]
根据本发明的尤其优选的模式，弹性体主要包含弹性体，优选二烯弹性体，其具有小于-40℃，优选-40℃至-110℃，更优选-60℃至-110℃，更优选-80℃至-110℃，甚至更优选-90℃至-110℃的玻璃化转变温度tg。
[0089]
优选地，主要的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物，更优先地选自聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物和这些弹性体的混合物。
[0090]
根据该实施方案，具有非常低tg的主要(优先地，二烯)弹性体以优先大于或等于60phr、更优先大于或等于70phr，还更优先大于或等于80phr的含量存在于组合物中。更优选地，组合物包含100phr如上面所限定的具有非常低tg的弹性体。
[0091]
增强填料
[0092]
组合物可包含增强填料。可以使用因其增强橡胶组合物的能力而已知的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅或氧化铝)，或者还有这两种类型的填料的共混物。
[0093]
如本文所述的那样，增强填料可选自二氧化硅、炭黑及其混合物。
[0094]
增强填料的含量可以在5phr至200phr和40至160phr的范围内。在一个方面中，增强填料是二氧化硅，在一个方面中，其含量在从40phr延伸至150phr的范围内。这里提供的组合物可以包含少量的炭黑，其中在一个方面中，含量在从0.1phr延伸至10phr的范围内。
[0095]
所有炭黑都适合作为炭黑。在后者当中，将更尤其提及100、200或300系列(astm等级)增强炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑，或取决于使用目的，还有更高系列炭黑(例如，n660、n683或n772)。例如，可能将炭黑呈母料形式引入在异戊二烯弹性体中(参见，例如，申请wo 97/36724或wo 99/16600)。
[0096]
本发明的橡胶组合物可包含一种类型的二氧化硅或几种二氧化硅的共混物。所使用的二氧化硅可以是任何增强二氧化硅，尤其是bet表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，例如30m2/g至400m2/g的任何沉淀或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅("hds")，将提及例如来自degussa的ultrasil 7000和ultrasil 7005二氧化硅，来自rhodia的zeosil 1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，来自ppg的hi-sil ez150g二氧化硅，来自huber的zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，处理的沉淀二氧化硅，例如申请ep-a-0735088中描述的"掺杂"有铝的二氧化硅，或如申请wo 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。二氧化硅可具有45至400m2/g，和60至300m2/g的bet比表面积。
[0097]
本发明的橡胶组合物还可以非必要地包含(除了偶联剂之外)偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂和任何其它加工助剂，这些加工助剂能够改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度，改进它们在原始状态下加工的能力，这些试剂是例如，可水解的硅烷，例如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
[0098]
尤其可以使用硅烷多硫化物，根据其具体结构称为“对称”或“不对称”的，例如在申请wo 03/002648(或us 2005/016651)和wo03/002649(或us 2005/016650)中所述那样。
[0099]
此外，在不限制以下定义的情况下，特别合适的是称为“对称”的硅烷多硫化物，其对应于以下通式iii：
[0100]
(iii)z-a-sx-a-z，其中：
[0101]-x是2至8(例如2至5)的整数；
[0102]-a是二价烃基(例如c
1-c
18
亚烷基或c
6-c
12
亚芳基，更特别是c
1-c
10
亚烷基，特别是c
1-c4亚烷基，尤其是亚丙基)；
[0103]-z对应于以下式之一：
[0104][0105]
其中：
[0106]-其中r1基团，它们是取代或未取代的和彼此相同或不同的，表示c
1-c
18
烷基、c
5-c
18
环烷基或c
6-c
18
芳基(例如c
1-c6烷基、环己基或苯基，尤其是c
1-c4烷基，更尤其是甲基和/或乙基)；
[0107]-r2基团，它们是取代或未取代的和彼此相同或不同的，表示c
1-c
18
烷氧基或c
5-c
18
环烷氧基(例如选自c
1-c8烷氧基和c
5-c8环烷氧基的基团，例如选自c
1-c4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
[0108]
在对应于上式(iii)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是正常的市售混合物的情况下，“x”指数的平均值是分数，例如2至5，约为4。然而，有利地，可以用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行混合。实例包括双((c
1-c
4)
烷氧基(c
1-c4)烷基甲硅烷基(c
1-c4)烷基)多
硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)的硅烷多硫化物，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物当中，尤其可以使用式[(c2h5o)3si(ch2)3s2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为tespt)或式[(c2h5o)3si(ch2)3s]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为tespd)。其它实例包括双(单(c
1-c4)烷氧基二(c
1-c4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更尤其是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如专利申请wo 02/083782(或us 2004/132880)中描述那样。作为除烷氧基硅烷多硫化物以外的偶联剂，还将提到双官能pos(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式iii)中，r2＝oh)，例如公开的专利申请wo 02/30939(或us 6 774 255)和wo02/31041(或us 2004/051210)中所述那样，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或pos，例如，在公开的专利申请wo 2006/125532、wo2006/125533和wo 2006/125534中所述那样。
[0109]
本发明组合物中偶联剂的含量可以为1phr至15phr，和3phr至14phr。
[0110]
此外，填料可以由另一种性质(特别是有机性质)的增强填料制成，条件是这种增强填料在其表面覆盖有二氧化硅层或者包含官能化位点，特别是羟基位点，这需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成键。
[0111]
提供增强填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式和/或为任何其它合适的致密化形式。
[0112]
交联体系
[0113]
在这里所提供的橡胶组合物中，可使用用于橡胶组合物的任何类型的交联体系。
[0114]
交联体系可以是硫化体系，即，基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂。可以将各种已知的副硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)添加到这种基础硫化体系中，在第一非生产阶段期间和/或在生产阶段期间引入，如随后所述那样。
[0115]
硫可以按0.5phr至10phr、0.5phr至5phr、特别是0.5至3phr的含量使用。
[0116]
组合物的硫化体系还可以包含一种或多种另外的促进剂，例如秋兰姆家族的化合物、二硫代氨基甲酸锌衍生物、亚磺酰胺、胍或硫代磷酸盐。可以尤其使用能够在硫存在下充当二烯弹性体硫化的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑类型的促进剂以及它们的衍生物、秋兰姆类型的促进剂和二硫代氨基甲酸锌盐。这些促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺(缩写为“tbsi”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“zbec”)和这些化合物的混合物。使用亚磺酰胺类型的主促进剂。
[0117]
橡胶组合物可以非必要地包含通常用于特别旨在用于制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常规添加剂，例如像颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、除上述那些之外的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂或亚甲基受体(例如酚醛清漆酚醛树脂)或供体(例如hmt或h3m)。
[0118]
橡胶组合物还可包含增塑体系。除了上述特定的烃基树脂和/或增塑油之外，这种增塑体系可以由tg大于20℃的烃基树脂组成。
[0119]
当然，所述组合物可单独使用或以与可用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物的共
混物(即，混合物)形式使用。
[0120]
本文所述的橡胶组合物可处于"未固化"或非交联状态(即，在固化之前)和处于"固化"或交联或硫化状态(即，在交联或硫化之后)。
[0121]
橡胶组合物的制备
[0122]
橡胶组合物在适当的混合器中使用两个连续的制备阶段制造：在高温下(最高为110℃至200℃，例如130℃至180℃的最高温度)热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为"非生产"阶段)，接着是在较低温度下(通常低于110℃，例如60℃至100℃)机械加工的第二阶段(有时称为"生产"阶段)，在此整理阶段期间引入交联或硫化体系；这些阶段已经例如，在申请ep-a-0 501 227、ep-a-0 735 088、ep-a-0 810 258、wo 00/05300或wo 00/05301中进行了描述。
[0123]
第一(非生产)阶段以几个热机械阶段进行。在第一步骤期间，在20℃至100℃，和25℃至100℃的温度下，将弹性体、增强填充剂和烃聚合物改性剂(以及非必要地，偶联剂和/或其它成分，除了交联体系之外)引入到适当的混合器(例如常规密炼机)中。在几分钟(0.5-2分钟)和温度升至90℃或100℃后，除了交联体系之外，在20秒至几分钟的混合过程中，将其它成分(即，如果不是开始时全部加入的话，其余的那些)一次全部添加或分批添加。在这个非生产阶段中，捏合的总持续时间在小于或等于180℃且小于或等于170℃的温度下为2至10分钟。
[0124]
在冷却由此获得的混合物之后，然后将交联体系在低温(通常低于100℃)下，通常在外部混合器，如开炼机中引入；然后将合并的混合物混合(生产阶段)几分钟，例如5至15分钟。
[0125]
随后将由此获得的最终组合物压延，例如以片材或板坯的形式，特别是用于实验室表征，或者挤出，以形成例如用于制造轮胎半成品的橡胶异型(profiled)元件。然后，这些产品可用于制造轮胎，其优点是在轮胎固化之前各层彼此之间具有良好的粘性。
[0126]
交联(或固化)可以在通常130℃至200℃的温度下在压力下进行足够的时间，该时间可以例如为5至90分钟，特别是作为固化温度、所采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎尺寸的函数。
[0127]
粘合剂组合物
[0128]
本文所述的hpm中的一种或多种可用作粘合剂组合物中的增粘剂树脂(在本文中也称为胶粘剂和/或增粘剂)。粘合剂组合物可以是选自热熔压敏粘合剂、热熔包装粘合剂和热熔非织造粘合剂的热熔粘合剂组合物。下表9归纳了本文所述的示例性粘合剂组合物的主要组分的范围。
[0129]
如下面实施例4的表9所示，所配制的本发明热熔粘合剂组合物可包含一种或多种与增粘剂组合的粘合剂基础聚合物。基础聚合物和增粘剂的量可以根据粘合剂制剂的具体类型而变化。基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物可包含至少约15重量％，不超过约90重量％的一种或多种粘合剂基础聚合物。
[0130]
合适的粘合剂基础聚合物(也称为弹性体或粘合剂聚合物组分)的实例可包括，但不限于，天然橡胶(nr)；苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)；丁二烯橡胶(br)；丁腈橡胶(nr)；丁基橡胶；异丁烯聚合物；异丁烯共聚物；苯乙烯嵌段共聚物(sbc)，如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯
(sibs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(sbbs)共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seeps)、苯乙烯-乙烯-丙烯(sep)共聚物及其组合；聚乙烯聚合物；聚丙烯聚合物；聚乙烯共聚物；聚丙烯共聚物；金属茂共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯和/或聚烯烃；无定形聚α-烯烃(apao)；烯烃聚合物和烯烃嵌段共聚物(obc)；乙基乙酸乙烯酯(eva)；丙烯酸类聚合物；丙烯酸类共聚物；丙烯酸类嵌段共聚物(abc)；聚酰胺；聚氨酯；环氧树脂；聚酯；官能聚合物(例如官能团包括马来酸、硅烷、酚等)；以及一种或多种上述聚合物的组合。
[0131]
可商购获得的基础聚合物的实例可包括，但不限于，以商品名kraton(可购自kraton，houston，tx)、vector(可购自tsrc-dexco，houston，tx)、engage、dowlex、affinity、affinity ga、infuse和versify(可购自dow chemical company，midland，mich.)出售的那些；exceed、enable、exceed xp、escorene、achieve、exact、vistamaxx(可购自exxon chemical company,irving,tex.)；eastoflex、aerafin(可购自eastman chemical,kingsport,tn)、vestoplast(可购自evonik,essen,germany)；rextac(购自rextac，odessa，tex.)；l-modu(可购自idemitsu,japan)；tafmer(可购自mitsui,japan)。
[0132]
本发明hpm的用量可占总成品组合物重量的至少约1％，和/或不超过约99％。成品可以是任何粘合剂、粘合剂材料、任何密封剂、任何密封剂材料、任何膜、任何膜材料、任何模塑材料、任何热成型材料、任何地毯、任何地毯材料、任何挤出材料、任何母料、任何母料材料、任何色母料、任何色母料材料、任何鞋底材料、任何刚性包装材料、任何挠性包装材料、任何电子组件、任何汽车组件，并且不限于任何汽车材料。在本公开内容范围内的成品不包括与充气和非充气轮胎和车轮有关或用于充气和非充气轮胎和车轮的那些。
[0133]
当存在时，一种或多种hpm可以选自：衍生自脂环族进料(例如环戊二烯、双环戊二烯)、线性脂族进料(例如间戊二烯、异戊二烯、异戊烯)、芳族进料(例如苯乙烯、茚、乙烯基甲苯)的烃树脂，衍生自脂环族进料、线性脂族进料和芳族进料的组合的烃树脂，芳族改性的脂环族树脂，c5烃树脂，c5/c9烃树脂，芳族改性的c5烃树脂，c9烃树脂，苯乙烯树脂，苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物树脂，苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物树脂，苯乙烯/对甲基苯乙烯共聚物树脂，苯乙烯/茚共聚物树脂，苯乙烯/甲基茚共聚物树脂，苯乙烯/c5共聚物树脂，苯乙烯/c9共聚物树脂，萜烯树脂，萜烯酚醛树脂，萜烯/苯乙烯树脂，松香，松香酯，改性松香酯，改性松香，液体树脂，完全或部分氢化的松香，完全或部分氢化的松香酯，完全或部分氢化的改性松香/松香酯，完全或部分氢化的松香醇，完全或部分氢化的c5树脂，完全或部分氢化的c5/c9树脂，完全或部分氢化的脂环族树脂，完全或部分氢化的脂环族/c9树脂，完全或部分氢化的c5/脂环族/c9树脂，完全或部分氢化的芳族改性c5树脂，完全或部分氢化的c9树脂，完全或部分氢化的苯乙烯树脂，完全或部分氢化的苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物树脂，完全或部分氢化的苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物树脂，完全或部分氢化的苯乙烯/对甲基苯乙烯共聚物树脂，完全或部分氢化的苯乙烯/茚共聚物树脂，完全或部分氢化的苯乙烯/甲基茚共聚物树脂，完全或部分氢化的苯乙烯/c5共聚物树脂、完全或部分氢化的苯乙烯/c9共聚物树脂，完全或部分氢化的c5/脂环族树脂，完全或部分氢化的c5/脂环族/苯乙烯/c9树脂，完全或部分氢化的脂环族树脂，完全或部分氢化的芳族改性的脂环族树脂及其组合。
[0134]
除了粘合剂基础聚合物(一种或多种)和本发明的增粘剂之外，配制的粘合剂组合
物还可以包含一种或多种另外的改性剂，包括例如油、蜡、抗氧化剂、增塑剂、填料、末端嵌段改性剂、末端嵌段改性剂/聚合物增强剂、交联剂、成核剂、澄清剂、母料、色母料、气味掩蔽剂、流变改性剂、增稠剂及其组合。另外的改性剂的类型和量可以基于所配制的粘合剂组合物的具体类型而变化。例如，粘合剂组合物包含热熔包装粘合剂，所述组合物可按总粘合剂组合物的重量计至少约1％和/或不超过约70％的量包含蜡。合适的蜡的实例可包括但不限于，微晶蜡；金属茂催化的蜡，包括聚乙烯(mpe)和聚丙烯(mpp)蜡；石蜡；费-托蜡；植物蜡；衍生自石油的高度支化的、官能化的(例如马来酸化的)、低分子量蜡；固体油；以及它们的组合。
[0135]
粘合剂组合物可以是热熔压敏粘合剂或热熔非织造粘合剂。粘合剂可包含一种或多种油，其量为总粘合剂组合物的至少约1重量％，和/或不超过约50重量％。合适的油的实例包括但不限于，环烷油、链烷油、加氢处理油、矿物油、白油、芳族油、甘油三酯油及其组合。此外，粘合剂组合物可包含一种或多种增量油，例如液体石蜡、蓖麻油、菜籽油、矿物油及其组合。
[0136]
除了蜡和/或油之外，粘合剂组合物还可以包含一种或多种抗氧化剂(例如酚类和/或亚磷酸酯类型)、增塑剂(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、非邻苯二甲酸酯增塑剂、苯甲酸酯增塑剂和/或氯化石蜡)、填料(例如炭黑、碳酸钙、氧化钛和/或氧化锌)、末端嵌段改性剂/聚合物增强剂、交联剂及其组合，以及将使最终制剂适合于特定应用的任何其它添加剂。
[0137]
在一个方面中，可以将上述一种或多种hpm添加到包含至少一种聚合物材料的聚合物体系中，从而改进所得聚合物体系的稳定性、流变性、可加工性、阻隔性能、粘着性能、粘附性能、澄清度、雾度、软度、收缩率、发泡特性、机械性能和/或热性能。
[0138]
如下面更全面描述那样，包含一种或多种本发明hpm的粘合剂组合物可使用任何合适的方法(任何分批混合和/或连续混合技术；垂直混合和/或水平混合技术)制备。例如，粘合剂组合物的组分可以在sigma桨式混合器、塑性记录仪、brabender混合器、双螺杆挤出机中或经由罐内共混物(品脱罐)结合。然后可以通过适当的技术将所得粘合剂混合物成形为所需的形式，所述技术包括例如挤出、压缩模塑、压延或辊涂技术(例如凹板、反向辊涂等)。粘合剂也可以经由幕涂或狭缝模头涂覆或经过合适的喷嘴(例如，用常规非织造施加设备以合适的速度配置)喷涂施加到合适的基材上。
[0139]
这里所述的粘合剂组合物可如下施加到基材上：使共混的组合物熔融并将合适量(例如，0.02密耳至100密耳)的粘合剂共混物施加到期望的基材(例如，纺织织物、纸、波纹玻璃、塑料、膜、非织造物和/或金属)，从而形成粘合剂制品。由粘合剂组合物构造的粘合剂制品的实例包括但不限于，胶带，例如包装胶带、管道胶带、遮蔽胶带、隐形胶带、电工胶带、围巾胶带、曲棍球胶带和其它专用胶带；标签，例如纸标签、饮料标签、智能标签、消费电子标签、药物标签、用于图形艺术的标签等；包装应用，包括盒密封、纸箱密封、书籍粘结剂、挠性包装粘合剂、挠性包装层间粘合剂；波纹盒粘合剂、折叠纸盒粘合剂、胶棒等；以及非织造应用，包括尿布构造粘合剂、尿布弹性附接粘合剂、拉伸膜、女性卫生制品粘合剂(餐巾粘合剂)、成人失禁产品粘合剂、一次性床、床垫粘合剂或宠物垫粘合剂、小非织造层压材料等；汽车粘合剂；建造粘合剂；工程粘合剂等。粘合剂可以是基于溶剂的、基于水的、热熔的、反应性的、单组分粘合剂、双组分粘合剂、可湿固化的、uv/eb可固化的、可交联的、热塑性和/
或热固性的粘合剂。
[0140]
除了粘合剂组合物之外，本发明的hpm和/或hpm的组合(包括未氢化的、部分氢化的和/或完全氢化的hpm)可用于其它应用。例如，本发明的烃聚合物改性剂可用于橡胶组合物中，所述橡胶组合物用于轮胎的一个或多个组件(例如轮胎胎面和/或侧壁、胎体)、带子的一个或多个组件、软管的一个或多个组件。一种或多种烃聚合物改性剂可用于塑料改性(例如，膜、刚性包装制品如壶、瓶、容器和/或扁平制品)以改进机械性能(例如，刚度、韧性、拉伸强度、模量等)、阻隔性能(例如，氧气透过速率、水/湿蒸气透过速率等)、澄清度、粘附性和/或收缩率。如本文所述的那样，一种或多种烃聚合物改性剂可用作橡胶组合物中通常使用的各种类型的油的替代物，和/或用于塑料改性，以改进橡胶/塑料组合物的可加工性和/或改进不同聚合物体系的混容性，和/或赋予不同聚合物体系的不混容性，和/或改进最终性能和/或机械性能(例如，弹性模量、滚动阻力、湿抓地力、拉伸强度、磨损等)。此外，这里所公开的烃聚合物改性剂的其它应用或用途认为落入本公开内容的范围内。
[0141]
热熔包装应用
[0142]
这里所公开的粘合剂组合物可用于各种包装制品中。包装制品可用作例如，纸箱、容器、板条箱、箱子、瓦楞纸箱或托盘。更具体地，包装制品可用作谷物产品、饼干产品、啤酒包装、冷冻食品、纸袋、饮用杯、牛奶纸盒、果汁纸盒、饮用杯或用作运输农产品的容器。包装制品通过将粘合剂组合物施加到一个或多个包装元件的至少一部分上而形成。包装元件可以由纸、纸板、盒纸板、标签板、瓦楞纸板、刨花板、牛皮纸、卡纸、纤维板、塑料树脂、金属、金属合金、箔、膜、塑料膜、层压材料、片材或其任何组合形成。在一个方面中，粘合剂组合物可用于将两个或更多个包装元件粘结或结合在一起，其中包装元件由相同或不同类型的材料形成。相应地，包装元件可以单独地由纸、纸板、盒纸板、标签板、瓦楞纸板、刨花板、牛皮纸、卡纸、纤维板、塑料树脂、金属、金属合金、箔、膜、塑料膜、层压材料、片材或其任何组合形成。
[0143]
一个或多个包装元件也可以使用纸、箔、金属、金属合金、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、其均聚物及其组合和共聚物单独涂覆。这里所公开的粘合剂制剂可用于各种木材加工应用，包括但不限于家具、玩具、乐器、窗框和窗台、门、地板、栅栏、工具、梯子、运动用品、狗舍、凉亭/甲板、野餐桌、游乐场结构、花架、脚手架板、厨房用具、棺材、教堂皮钉/壁炉和藤条。具有高聚合物负载量的这里所述的粘合剂制剂提供所需的物理性能的组合，例如随时间稳定的粘附性，表现出宽的应用温度范围和长的开放时间，因此可以用于这里所公开的各种木材加工应用。应当理解，本公开内容的粘合剂制剂虽然非常适用于木材加工产品，但也可用于其它应用。在一个方面中，准备木材加工应用的木材加工方法包括通过将粘合剂组合物施加到结构元件的至少一部分上而形成木材加工制品。结构元件可包括各种材料，其包括但不限于，木材或胶合板，或塑料或贴面板。例如，结构元件还可以包括木料、木材、纤维板、石膏板、石膏、墙板、胶合板、pvc、三聚氰胺、聚酯、浸渍纸和石膏胶。木材加工方法可用于形成例如，室内家具、室外家具装饰、模制件、门、窗框、窗体、木工制件和橱柜。如下所述，实施例3显示了使用本发明hpm的包装粘合剂组合物和评价结果。
[0144]
本发明hpm和含有hpm的组合物的特征在以下非限制性实施例中说明。实施例中使用的试验方法和实验程序紧接着在下面描述。
[0145]
dsc测量.使用以下dsc程序测定hpm的玻璃化转变温度(tg)。将大约6mg材料置于微升铝样品盘中。将样品置于差示扫描量热计(perkin elmer或ta instrument热分析系统)中，并以10℃/分钟从23℃加热至200℃，并在200℃下保持3分钟。然后，以10℃/分钟将样品冷却降至-50℃。对于第二加热循环，在-50℃下保持样品3分钟，然后以10℃/分钟从-50℃加热到200℃。使用拐点法在ta universal analysis中对第二加热循环测定tg。ta universal analysis设备上的“玻璃化转变”菜单项用于计算dsc中tg的开始、结束、拐点和信号变化。所述程序能够测定开始，其是第一和第二切线的交点，其中拐点是第一和第三切线之间的曲线具有最陡斜率的那部分，并且结束是第二和第三切线的交点。hpm的tg是曲线的拐点温度。
[0146]
％h ar.500mhz nmr仪器，在tce-d2(1,2-二氯乙烷)或cdcl3(氯仿)溶剂中，在25℃和120次扫描。hpm的nmr数据通过将20
±
1mg样品溶解在0.7ml d-溶剂中来测量。在25℃下将样品溶解在5mm nmr管中的tce-d2/cdcl3中，直至样品溶解。没有使用标准。tce-d2/cdcl3呈现为5.98或7.24ppm处的峰，并用作样品的参考峰。芳族质子的1h nmr信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。烯属质子产生6.2ppm至4.5ppm之间的信号。最后，对应于脂族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。每一类质子的面积与这些面积的总和相关，从而给出每一类质子的面积％的分布。
[0147]
mmap浊点.mmap浊点是其中溶解在溶剂中的一种或多种改性剂、增粘剂或试剂不再完全可溶的温度(如通过增粘剂/溶剂混合物的混浊外观确定)。如本文呈现那样，mmap浊点使用改进的astm d-611-82方法，用甲基环己烷代替标准试验程序中使用的庚烷测定。该程序使用比例为约1/2/1(5g/10ml/5ml)的增粘剂/苯胺/甲基环己烷。mmap浊点通过冷却三种组分的加热的澄清共混物直至出现完全浊度来测定。
[0148]
软化点.“软化点”是以℃测量的温度，在该温度下，材料将流动，如根据环球法测定的那样，如通过astm e-28测量的那样。根据经验，tg和软化点之间的关系大致为：tg＝软化点-50℃。
[0149]
动态性能(在固化后)
[0150]
动态性能g*和tan(δ)max根据标准astm d 5992-96在粘度分析器(metravib v a4000)上测量。在根据标准astm d 1349-99的温度条件(23℃)下或在不同温度下，以10hz的频率下，经受简单交替正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm且直径为10mm的圆柱形试样)的响应。从0.1％至50％(前进循环)，然后从50％至0.1％(返回循环)进行变形扫描。对于返回循环，然后记录10％变形时的刚度值。
[0151]
在10％变形和23℃下的刚度值越高，组合物将提供越好的道路处理。结果以性能基准100表示，也就是说，将值100任意地分配给对照，以便随后比较所试验的各种溶液在23℃下的g*10％(也就是说刚度并因此道路处理)。根据运算(样品在23℃下的g*10％的值/对照在23℃下的g*10％的值)计算以基准100的值。因此，较高的值表示道路处理性能的改进，而较低的值表示道路处理性能的降低。
[0152]
在10％变形和40℃下的刚度值越高，组合物将提供越好的道路处理。结果以性能基准100表示，也就是说，将值100任意地分配给对照，以便随后比较所试验的各种溶液在40℃下的g*10％(也就是说刚度并因此道路处理)。根据运算(样品在40℃下的g*10％的值/对照在40℃下的g*10％的值)计算以基准100的值。因此，较高的值表示道路处理性能的改进，
而较低的值表示道路处理性能的降低。
[0153]
粘度.如所指出的那样，使用布氏粘度计在约150℃或约177℃下测量压敏粘合剂共混物的粘度。使用anton parr流变仪以平行板几何形状在0.1％应变、频率为10rad/sec和加热速率为2℃/min下分析所述粘合剂共混物的粘弹性特征(流变性)。
[0154]
剥离粘附性/环粘性(loop tack)/保持力.使用cheminstruments hlcl-1000涂布机在177℃下将所选择的压敏粘合剂共混物涂覆到2密耳pet膜上，并层压到硅衬件上。根据pstc-101f(astm d3330f)方法使用cheminstruments ar-1000粘附释放试验机试验剥离粘附性(90度剥离)。根据pstc-16方法b(astm d6195b)使用cheminstruments lt-1000环粘性试验机试验粘性(环粘性)。根据改进的pstc-107a(astm d 3654a)方法，使用cheminstruments rt-30剪切试验机试验保持力/静态剪切。
[0155]
纤维撕裂.纤维撕裂描述了粘合剂与基材的粘结强度，并且在室温("rt")、2℃和-18℃下测量。本文所使用的术语“室温”用于指约20℃至约25℃的温度范围。纤维撕裂是关于在基材被撕开之后附接到粘结部的纸基材纤维的量的视觉测量。100％纤维撕裂是指粘合剂比基材更强，并且粘合剂的100％被基材纤维覆盖。通过用粘合剂将基材粘结在一起来测定纤维撕裂。将一滴熔融粘合剂(150℃至180℃)布置在基材中的一个上。将第二基材放置在粘合剂的顶部上，并将500g重物放置在第二基材的顶部上以均匀施加。将粘合剂在参考温度下冷却至少1小时。然后将基材撕开并检查粘合剂的纤维撕裂。
[0156]
凝固时间(set time).凝固时间是在粘结两个基材之后的最小时间间隔，在此期间粘结的内聚强度变得比接合应力更强。它代表冷却粘合剂组合物并获得良好粘结所需的时间。凝固时间通过在用滴管将熔融粘合剂(150℃至180℃)滴到基材之一上之后用粘合剂将基材粘结在一起来确定。将第二基材放置在粘合剂的顶部上，并将500g重物放置在第二基材的顶部上以均匀施加。在预定的时间间隔之后，移除第二基材并检查纤维撕裂。如果没有发现纤维撕裂，则尝试更长的时间间隔。这一直持续到发现纤维撕裂为止。这个时间长度报道为以秒为单位的凝固时间。
[0157]
剥离粘附失效温度(“paft”).paft是指组合物的粘合剂粘结失效时的温度。根据基于astm d-4498的标准paft试验来试验热熔性粘合剂组合物的paft。paft是在高于环境温度的环境(例如仓库)中储存盒子的关键因素。paft以摄氏度("℃")测量。还基于astm d-4498对每种粘合剂进行剪切粘附失效试验(saft)。
[0158]
以下实施例旨在强调本发明的某些方面的各个方面。然而，应当理解，除非另有具体说明，否则这些实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明的范围。
[0159]
实施例1
[0160]
现有技术烃聚合物添加剂的分析
[0161]
评价具有至少一种弹性体和现有技术烃聚合物添加剂的现有技术树脂的tg和％h ar。第一组现有技术添加剂样品(pa1、pa2、pa3、pa4和pa5)各自具有：(a)聚合物添加剂总重量的约40重量％至约80重量％的双环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯衍生的含量：(b)约100克/摩尔至约800克/摩尔的重均分子量；和(c)根据astm d6090测定的约110℃至约150℃的软化点。这些双环戊二烯树脂还包括芳族化合物如苯乙烯、二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚，以及非芳族化合物如线性c4至c6馏分或其异构体。基于双环戊二烯的添加剂和弹性体组合显示出改进轮胎中的表现特性，例如高湿牵引力和低滚动阻力应用。
[0162]
在这些弹性体组合物中使用的烃聚合物添加剂具有如表1中所示的特征。
[0163]
表1
[0164]
现有技术烃聚合物添加剂-组1
[0165]
样品软化点(℃)％h artg(℃)pa 1891040pa 2103052pa 3118066pa 4140086pa 51031052
[0166]
表1中提供的特征获自us 2015/0065655，并且玻璃化转变获自文献。
[0167]
在第二组现有技术样品(pa6、pa7、pa8、pa9和pa10)中，考虑由包含乙烯基芳族组分作为主要组分、环二烯组分和非必要地，无环二烯组分的原料产生的热聚合树脂。乙烯基芳族料流被教导包含苯乙烯、苯乙烯的烷基取代的衍生物、茚和茚的烷基取代的衍生物。环二烯组分包括环戊二烯和环戊二烯的烷基取代衍生物的单体、二聚物和共二聚物。无环二烯组分包括c4-c6烯烃和二烯烃。通过在275℃下热聚合上述原料优选2至3小时制备树脂。所得树脂具有中等软化点，但分子量分布非常宽。这些现有技术(“pa”)添加剂的树脂玻璃化转变温度(tg)和％芳香性(％h ar)具有如表2中所示的性能。
[0168]
表2
[0169]
现有技术烃聚合物添加剂-组2
[0170]
样品软化点(℃)％h artg(℃)pa 61021053pa 71031252pa 8105351pa 9103858pa 101091152
[0171]
在第三组现有技术样品(pa11、pa12、pa13和pa14)中，研究了具有间戊二烯组分、芳族组分和环状戊二烯组分的烃聚合物改性剂。环状戊二烯组分包含双环戊二烯级分和二甲基环戊二烯级分，其数均分子量(mn)大于400且z均分子量(mz)小于15000g/mol并含有至少8％的h ar。所报道的树脂性能提供于表3中。
[0172]
表3
[0173]
现有技术烃聚合物添加剂-组3
[0174]
样品软化点(℃)％h artg(℃)pa 1185.113.135pa 1289.213.049pa 1391.413.741pa 1493.415.943
[0175]
关于制备现有技术添加剂的方法，烃聚合物添加剂是通过热聚合基本上由约5至25重量％苯乙烯或脂族或芳族取代的苯乙烯和基于总单体含量计约95至75重量％环状二
烯烃组分组成的混合物来制备的，所述环状二烯烃组分包含至少约50重量％双环戊二烯。参见例如美国专利号6,825,291。这种顺序单体添加的程序已被用于控制烃树脂的分子量。该方法不仅繁琐，而且可导致烃树脂的宽的多分散性。下表4归纳了所获得的比较结果，包括mmap浊点。
[0176]
表4
[0177]
这些橡胶组合物(具有和/或不具有氢化的烃基树脂)主要包含环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元。此外，如所教导的那样，这些烃树脂具有小于2000g/mol的z均分子量(mz)和以℃表示的tg，满足tg≥80-2
×
(％ha)，其中％ha表示树脂的芳族质子的含量。在开发这些组合物时，问题和解决方案的焦点在于改进弹性体组合物的粘附性以及滚动阻力。此外，在低应变扫描下测量低温下的刚度(动态性能g*)。
[0178]
实施例2
[0179]
本发明hpm的分析
[0180]
hpm样品5至9通过改变已知实现一定增粘剂浊点的热聚合单元中的进料料流来制备。在热聚合单元中加工之后，在200℃下对增粘剂进行氮气汽提。烃聚合物改性剂的性能在下表5a、5b、6a和6b中提供。这里所述的改性剂可以通过已知方法制备。参见例如kirk-othmer encyclopedia of chemical technology，第4版，第13卷，第717-744页。一种方法是热聚合石油馏分。聚合可以是间歇、半间歇或连续的。热聚合通常在160℃至320℃的温度下，例如在约260℃-280℃下进行0.5至9小时，通常1.0至4小时的时间段。热聚合通常在惰性溶剂存在或不存在下进行。
[0181]
惰性溶剂可以具有60℃至260℃的沸点范围，并且可以选自2重量％至50重量％的异丙醇、甲苯、庚烷、exxsol
tm
或varsol
tm
或基础白色溶剂油(base white spirit)。溶剂可以单独使用或组合使用。
[0182]
所制备的hpm可以非必要地溶解在惰性的脱芳构化或非脱芳构化的烃溶剂例如exxsol
tm
或varsol
tm
或基础白色溶剂油中，按10重量％至60重量％，例如大约30重量％聚合物的比例溶解。然后在固定床、连续反应器中进行氢化，其中进料料流呈向上流或向下流液相，或滴流床(trickle bed)操作。
[0183]
氢化处理条件通常包括在约100℃至约350℃、约150℃至约300℃和约160℃至约270℃的温度范围内的反应。反应器内的氢气压力不应超过2000psi，例如，不超过1500psi和/或不超过1000psi。氢化压力是氢气纯度的函数，并且如果氢气含有杂质，则总反应压力应更高，以得到所需的氢气压力。通常，所使用的最佳压力为约750psi至1500psi，和/或为约800psi至约1000psi。在标准条件(25℃，1atm压力)下进入反应器的氢气与进料体积比通常可以在约20至约200的范围内。用于制备这里所述的hpm的其它示例性方法通常参见美国专利号6,433,104。
[0184]
如以下实施例中所示，制备不同的改性剂以实现所需的分子量和一定的增粘剂浊
点。下表5a和5b包括对于示例性烃聚合物改性剂获得的进料料流、聚合条件和性能。
[0185]
下表5a和5b包括对于对比烃聚合物改性剂获得的进料料流、聚合条件和性能。
[0186]
表5a
[0187]
烃聚合物改性剂
[0188]
进料料流hpm 5hpm 6hpm 7hpm 8hpm 9环状化合物(wt％)444858.854.932.9烯烃芳族化合物(wt％)0025025取代的苯(wt％)000350芳族馏分(wt％)56520040mcpd(wt％)000.20.10.1溶剂(wt％)0016102反应温度(℃)260265275275275反应时间(min)6060656565
[0189]
表5b
[0190]
在氢化后测量的本发明hpm性能
[0191]
hpmhpm 5hpm 6hpm 7hpm 8hpm 9hpm软化点(℃)127137》150145135hpm tg(℃)78861089486mmap浊点(℃)49.332.628.642.115.7mn(g/mol)453482411541446mw/mn(mwd)1.71.61.41.61.5芳族h(％h ar)9.688.39.09.620.3
[0192]
如表6a和6b中所提供的那样，用由苯乙烯和乙烯基甲苯组成的不同乙烯基芳族化合物进料料流制备对比实施例9a、9b、9c&8a。与本发明的hpm 9相比，对比hpm具有显著更高的mn和低得多的tg。在本发明的反应条件下，乙烯基芳族化合物的均-低聚反应的相对速率高于环状化合物和乙烯基芳族化合物的共聚。所形成的均低聚物表现出比最佳hpm所需更高的mn。希望使基本上所有理论量的乙烯基芳族化合物单体与环状进料反应，以使均聚(从而形成不希望的高分子量聚合物)最小化。
[0193]
类似地，用芳族馏分和取代的苯衍生物的组合制备对比hpm 8a。与hpm 8相比，对比hpm 8a具有低得多的tg和高得多的mn。
[0194]
hpm可以是具有或不具有芳族组分(烯烃-芳族化合物、取代的苯和芳族馏分)的氢化环戊二烯或氢化环戊二烯衍生物。
[0195]
表6a
[0196]
对比物
[0197][0198]
表6b
[0199]
在氢化后测量的对比性能
[0200]
对比对比 9a对比9b对比9c对比8ahpm软化点(℃)1131289290hpm tg(℃)60784240mmap浊点(℃)25.638.813.615.5mn(g/mol)565591512535mw/mn(mwd)1.91.52.01.8芳族h(％h ar)18152928
[0201]
图1是显示本发明hpm、对比树脂和商业现有技术弹性体组合物的tg和％h ar关系的图。图2是显示本发明hpm、对比现有技术烃聚合物添加剂和现有技术对比弹性体组合物的tg和mn关系的图。
[0202]
实施例3：示例性的橡胶组合物
[0203]
橡胶组合物是通过将除了硫化体系之外的所有成分引入密炼机来制造的。将硫化剂(硫和促进剂)在低温下引入到外部混合器上(混合器的成分辊处于30℃)。
[0204]
表7、9和11中给出的实施例的目的是将对照组合物(t1至t6)的不同橡胶性能与具有本发明烃树脂hpm 5至hpm 9的组合物(c1至c7)的性能进行比较。在固化之前和之后测量的性能提供于表8、10和12中。
[0205]
表7
[0206]
不同烃聚合物改性剂的橡胶组合物
[0207][0208]
(1)tg＝-88℃的sbr，如wo2017/168099的实施例中所公开那样
[0209]
(2)炭黑，astm n234等级
[0210]
(3)二氧化硅，来自solvay的zeosil 1165mp，hds型
[0211]
(4)来自flexsys的n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对亚苯基二胺(santoflex 6-ppd)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)
[0212]
(5)偶联剂：来自evonik-degussa的si69
[0213]
(6)二苯胍，来自flexsys的perkacit dpg
[0214]
(7)硬脂精(stearin)，得自uniqema的pristerene 4931
[0215]
(8)氧化锌，工业级-umicore
[0216]
(9)n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(来自flexsys的santocure cbs)
[0217]
表8
[0218]
橡胶组合物性能
[0219] t1t2c1c2c3c4c5g*10％在23℃(基准100)100％84％119％168％318％240％177％g*10％在40℃(基准100)100％103％109％119％141％130％123％
[0220]
表9
[0221]
不同烃聚合物改性剂的橡胶组合物
[0222] t3t4c6br(10)100100100
炭黑(2)444二氧化硅(3)130130130e561595.4
ꢀꢀ
e5600 95.4 hpm 7
ꢀꢀ
95.4抗氧化剂(4)8.858.858.85偶联剂(5)131313dpg(6)2.42.42.4硬脂酸(7)333zno(8)0.90.90.9促进剂(9)2.32.32.3可溶性硫0.70.70.7
[0223]
(10)br：得自lanxess的聚丁二烯《cb24》；96％的1,4-顺式；tg＝-107℃
[0224]
表10
[0225]
橡胶组合物性能
[0226] t3t4c6g*10％在23℃(基准100)100％92％124％g*10％在40℃(基准100)100％97％110％
[0227]
表11
[0228]
不同烃树脂的橡胶组合物
[0229] t5t6c7sbr(11)100100100炭黑(2)333二氧化硅(3)707070e561539
‑‑
e5600-39-hpm 7
‑‑
39抗氧化剂(4)666偶联剂(5)5.65.65.6dpg(6)1.61.61.6硬脂酸(7)222zno(8)0.90.90.9促进剂(9)2.452.452.45可溶性硫111
[0230]
(11)非官能化sbr，其具有相对于共聚物的总重量26.5重量％的苯乙烯单元和相对于丁二烯部分24mol％的丁二烯单元1,2并且具有-48℃的玻璃化转变温度tg。
[0231]
表12
[0232]
橡胶组合物性能
[0233] t5t6c7g*10％在23℃(基准100)100％96％109％g*10％在40℃(基准100)100％97％108％
[0234]
相对于对照组合物，应该指出，不符合这里所述的烃聚合物改性剂的组合物t1、t3和t5分别充当用于比较其它组合物的性能的基准100。应该指出，仅根据本发明的组合物c1至c7能够实现道路处理性能的超过10％的改进。
[0235]
实施例4
[0236]
配制并评价了包含本发明hpm的几种类型的热熔粘合剂组合物。
[0237]
热熔压敏粘合剂
[0238]
压敏粘合剂可用于胶带、标签和/或非织造物(尿布、女性卫生保健或成人失禁)应用。在介于约130℃至约180℃的温度下，使用具有辊叶片和σ叶片的brabender混合器制备压敏粘合剂共混物。将抗氧化剂添加到粘合剂基础聚合物中，并将所得混合物最初在brabender混合器中素炼。几分钟后，添加增粘剂和/或其它hpm和油，并将合并的混合物共混约20至约45分钟，直至混合器扭矩稳定。下表13和表14归纳了使用这里所述的不同hpm的压敏粘合剂的具体制剂和评价。
[0239]
表13
[0240]
[0241][0242]
从上文提供的数据可以看出，含有hpm的压敏粘合剂共混物显示出用于这里所述的各种应用中的流变学、剥离粘性和剪切性能的优异平衡。
[0243]
使用桨式搅拌混合器在品脱尺寸的罐中制备热熔包装粘合剂(在本文中也称为“粘合剂”)。将粘合剂基础聚合物和抗氧化剂在品脱尺寸的罐中结合。将所得混合物用变速电动机控制的桨式搅拌器搅拌，并在氮气层下用加热心轴/元件加热至约150℃至约180℃。在聚合物熔融后，将蜡和增粘剂引入罐中，并将所得混合物再搅拌30分钟，直至获得均匀的混合物。下表14a和14b归纳了使用本发明hpm的每种包装粘合剂的具体组成和性能分析结果。
[0244]
表14a
[0245]
本发明粘合剂组合物的包装粘合性能
[0246][0247][0248]
表14b
[0249]
本发明粘合剂组合物的包装粘合性能
[0250]
在说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放式术语并且应该被解释为是指“包括但不限于”。这些术语涵盖更具限制性的术语"基本上由
……
组成"和"由
……
组成"。
[0251]
必须指出，当在本文和在所附权利要求书中使用时，单数形式“一”、“一个”、和“该”包括复数指示，除非上下文明确指明相反。同样，术语“一个”(或“一种”)、“一个或多个”和“至少一个”在本文中可互换使用。还应指出，术语“包含”、“包括”、“特征在于”和“具有”可互换地使用。