本发明涉及材料，尤其涉及一种高性能的镍铜合金材料及其制备方法。
背景技术：
1、镍铜合金是一种以镍和铜为主要成分的合金，在学术界和工业领域中备受关注并广泛应用。这种合金具有良好的耐腐蚀性能、高温强度和优异的导电性，使其在多个领域具有独特的应用潜力。其中，蒙乃尔合金作为一种重要的镍铜合金，其成分通常由65-70％的ni和30-35％的cu组成。此外，蒙乃尔合金还可能添加少量的铁、锰、钛等合金元素，以进一步改善其力学性能和耐腐蚀性能。蒙乃尔合金具有出色的抵抗还原性酸、强碱和海水等介质腐蚀的能力，尤其在面对氢氟酸和氟气等介质时表现出特殊的耐蚀性。同时，该合金还具备较高的强度和热稳定性，使其在化工工业、海洋工程和航空航天等领域得到广泛应用。
2、目前，蒙乃尔合金的研究主要侧重在性能优化和应用领域，而对其生产工艺的论文报道相对较少，这主要归因于该合金冶炼和成型过程中的高挑战性。国外通常采用真空感应熔炼和电渣重熔的双联工艺来冶炼蒙乃尔合金。该工艺的优点在于材料的洁净度较高，但其过程控制难度极大，尤其是电渣重熔过程容易导致铸锭开裂问题，从而使得成材率不足50％。此外，由于合金的主要组元镍和铜容易氧化和吸气，在凝固过程中会产生大量气孔或在晶界上生成大量夹杂物，严重降低了合金的性能。在熔炼和浇铸过程中，镍和铜的熔点相差较大，导致合金成分和组织往往难以实现完全均匀的分布，出现枝晶偏析现象，从而容易导致合金中的成分不均匀性，进而影响最终产品的性能和品质。
3、与此同时，随着现代科技和工业的快速发展，对蒙乃尔合金材料的力学性能提出了更高的要求。目前国内市场对高性能镍铜合金材料的需求日益增长，然而国内产品的市场占有率却极低。这主要是因为我国在高性能合金及其先进治金工艺的研究和开发方面相对落后，导致生产出的材料性能不高，无法满足高性能治金制品的要求。因此，无论是从材料设计还是材料制备工艺优化的角度出发，开发高性能镍铜合金材料及其相应制备技术都具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高性能的镍铜合金材料，本发明的镍铜合金材料进行多元素合金化设计，通过各元素成分和含量的联合控制，实现固溶强化、沉淀强化、细晶强化等多种强化机制来协同提高强度和耐腐蚀性能。
2、本发明的第二个目的在于提供一种上述高性能的镍铜合金材料的制备方法，本发明通过将各原材料高纯粉末混合均匀后，再压制预烧结得到合金烧结坯，而后将烧结坯真空感应加热进行气雾化制粉得到合金粉末，最后以雾化合金粉末为原料，依次经冷等静压、热压烧结和热处理得到高性能镍铜合金材料，本发明采用新型的粉末冶金制备方法，简单可控，适合规模化大生产。
3、为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
4、本发明提供一种高性能的镍铜合金材料，所述镍铜合金材料，按质量百分比计，组成如下：cu：30-38％；fe：2-4％；si：2-4％；ti：1-2％；al：0.5-1％；mo：1-2％；co：1-2％；y：0.05-0.1％；la：0.09-0.29％；b：0.05-0.1％；其余为ni和无法避免的杂质。
5、本发明的镍铜合金材料进行多元素合金化设计，其中所加入的fe、si、ti、al元素能够固溶进镍铜形成的无限固溶体中，这些溶质原子的溶入使晶格发生强烈畸变，所产生的应力场与位错周围的弹性应力场发生交互作用从而阻碍位错运动，使材料强化；而ni、si、ti、al、co、mo元素能够原位反应形成(ni,co)3x(x可为al、si、ti)、fe7mo6(μ相)以及ni-si之间形成的多种金属间化合物相等多种金属间化合物相，这些细小金属间化合物均匀弥散分布在基体相中，与基体呈共格或半共格位向关系，成为位错运动的障碍，基体从而得到显著强化；同时，μ相等金属间化合物具有很高的热稳定性，高温下不易过时效，这赋予材料优异的高温力学性能，可极大地拓宽镍铜合金的使用温度范围，此外，本发明还掺入了微量稀土元素y和la，以及b，稀土元素可吸氧脱硫起到净化组织的作用，同时还有利于细化晶粒；b元素在改善组织均匀性和细化晶粒方面也起着重要作用；从而使本发明在上述各元素成分和含量的联合控制下，实现固溶强化、沉淀强化、细晶强化等多种强化机制对镍铜合金材料的性能协同提升，最终获得具有优异力学性能、耐腐蚀性能、高温性能的镍铜合金材料。
6、在本发明中，要想获得具有优异性能的镍铜合金材料，将各元素成分控制在本发明范围内是至关重要的，比如说，若是y或la的添加量过少，稀土元素的强化效果难以充分体现，若是当含量过高时，合金中可能形成过量的稀土化合物或第二相，这些相的数量和分布不均匀会引起组织的脆化。此外，稀土元素过多还可能导致合金的可加工性下降，形成脆性相，进而降低合金的力学性能。而b元素具有强烈的晶界强化作用，能够细化晶粒并提高合金的强度和韧性。如果b含量过少，这种细晶强化和晶界强化作用将无法得到充分体现，导致合金的性能难以达到预期效果。若b含量过高，可能形成大量的硬脆相，如硼化物(如ni3b等)，这些相的存在会导致合金的脆性增加。此外，b含量过高还可能引起合金在固化过程中出现偏析，影响合金的均匀性和综合性能。
7、优选地，所述镍铜合金材料，按质量百分比计，组成如下：cu：33-36％；fe：2-3％；si：2-3.5％；ti：1.5-2％；al：0.6-1％；mo：1.5-2％；co：1.5-2％；y：0.05-0.08％；la：0.15-0.25％；b：0.06-0.08％；其余为ni和无法避免的杂质。
8、优选地，所述镍铜合金材料由基体固溶体和弥散分布在其中的金属间化合物组成；所述基体固溶体为以镍铜形成的无限固溶体为基，并固溶有fe、si、ti、al，所述金属间化合物包含(ni,co)3x、fe7mo6(μ相)、ni-si金属间化合物相。
9、本发明还提供一种高性能的镍铜合金材料的制备方法，按设计比例配取各原料混合获得混合粉，将混合粉第一次压制成型、预烧结获得合金坯，将合金坯经气雾化制粉获得气雾化合金粉，将气雾化合金粉第二次压制成型获得压坯，将压坯进行烧结获得烧结坯，最后将烧结坯进行热处理即得镍铜合金材料。
10、本发明的制备方法，通过预烧结获得一定强度的合金坯后再进行气雾化制粉，合金熔点确定，流动性好，可缩短熔炼加热时间和减少元素烧损。同时，采用制得的雾化合金粉末为原料压制烧结时，可规避镍铜元素之间由于柯肯达尔效应导致的偏扩散造孔现象，一次烧结即能获得致密度达99.5％以上的镍铜合金材料。
11、优选地，按设计比例配取镍粉、铜粉、铁粉、硅粉、氢化钛粉、铝粉、钼粉、钴粉、钇粉、六硼化镧粉和硼粉混合获得混合粉。
12、进一步的优选，所述六硼化镧粉在混合粉中的质量分数为0.1-0.3％。
13、进一步的优选，所述氢化钛粉在混合粉中的质量分数为1-2％。
14、在本发明中，采用lab6粉末为la元素的添加形式，lab6是一种化学稳定性较高的化合物。在高温条件下，它不易分解或与基体材料发生不利反应。相比之下，纯la在高温下容易氧化，而la2o3可能会与基体中的成分发生复杂反应，导致难以控制的相变，lab6的添加不仅可以提供la元素，还能同时提供b元素，这两个元素在协同作用下可以显著提高合金的力学性能，如强度、硬度和耐磨性，且相比单独添加la和b元素的方式，lab6粉末的使用简化了工艺流程，并有助于提高材料性能的一致性，此外，lab6的制备和处理相对稳定，能够降低生产成本和工艺复杂性。
15、而本发明通过采用tih2粉末为原料提供钛源，发明人发现，tih2不仅相比纯钛更加稳定，不易氧化，而且其具有较低的硬度和较好的可压缩性，在压制成型过程中能够更容易实现均匀致密的压坯，这对于提高粉末冶金产品的密度和性能非常有利，此外，tih2粉末在加热过程中会分解释放出氢气，生成ti。这个过程发生在较低温度下，并且能够提供均匀的脱氢反应，有助于形成均匀分布的ti元素。这与直接使用ti粉相比，在烧结过程中能够更有效地促进合金化反应。而且脱氢过程中释放的氢气能够在一定程度上起到保护作用，防止合金基体中其他活性元素的氧化，从而改善合金的最终性能。
16、在本发明中，所配取的原料粉末均为商用高纯粉末，粉末混合方法可为行业内公知的干混和湿混，混合时通入保护性气体进行保护。
17、优选地，所述第一次压制成型的方式为冷模压，所述冷模压的压力为100-200mpa。在本发明中，第一次压制成型采用冷模压，保证压坯成型即可。
18、优选地，所述预烧结在真空气氛或保护气氛下进行，预烧结的温度为950-1150℃。在本发明，预烧结只需获得具有一定冶金强度的烧结坯即可。
19、优选地，所述气雾化制粉的过程为：将合金坯熔化获得合金液，将合金液经氩气气雾化即得。在实际操作过程中，先将合金坯表面打磨去除杂质，经水洗、超声波洗、酒精清洗后干燥，然后置于真空感应熔炼炉内加热熔化，充分均匀化后合金液经导流管形成稳定的液流，之后液流被高速高压的高纯氩气冲击破碎最终雾化成细小球形合金粉末。
20、进一步的优选，所述熔化的温度为高于合金坯液相线以上100-150℃。在实际操作过程中，真空感应炉中加热前先进行至少3次抽真空-通氩气操作，最后一次通入0.2kpa的高纯氩气，避免合金锭加热过程中氧化吸气。熔炼加热温度设置为高于液相线以上100-150℃，目的是增大金属液体的流动性，减少流体表面张力和黏度，保证流体连续便于后续气雾化制粉。但设置温度不能过高，避免元素烧损和能耗增加。
21、进一步的优选，气雾化制粉时，氩气流量控制为0.3-0.4m3/s，氩气出口的最大压力为4mpa～6mpa。按此工艺设置，得到的气雾化合金粉末粒度范围为20-60μm。
22、优选地，所述气雾化合金粉的粒度为20-60μm。发明人发现，将气雾化合金粉的粒度控制在上述范围内，堆积密度最大，具有较好的流动性，便于充模和压制，最终所得镍铜合金材料的性能最优，若是粒度过大，压实时颗粒之间可能会形成较大的空隙，导致压坯内部密度不均匀，影响后续烧结的均匀性和材料性能。而且粒度过大的粉末在烧结时由于较大的孔隙率和较低的烧结驱动力，可能需要更高的烧结温度或更长的烧结时间，这会导致过大的烧结收缩，从而影响最终产品的尺寸精度；如果粉末粒度过小，粉末可能会表现出较差的流动性，容易出现堵塞或成型困难等问题。
23、优选地，所述第二次压制成型为冷等静压成型，所述冷等静压成型的压力为200-300mpa，保压时间为10-15min。
24、优选地，所述烧结为热压烧结，所述热压烧结的过程为：先升温至750-950℃，进行第一段烧结，控制第一段烧结的时间为1-2h，第一段烧结的压力为5-10mpa，然后维持5-10mpa的压力不变升温至1290-1350℃，进行第二段烧结，控制第二段烧结的时间为2-4h，调节第二段烧结的压力为25-30mpa。通过在上述程序下进行烧结，冷却后即得致密度高于99.5％的镍铜合金材料。
25、在本发明中，采用二段烧结，第一段烧结主要用于脱除粉末中的吸附气体和挥发性杂质。这一阶段的加热使得粉末颗粒表面的气体逸出，从而减少烧结过程中气孔的产生，促进后续的致密化。同时该阶段属于预烧结，粉末颗粒间发生初步的接触和粘结，伴随着一定程度的烧结颈形成和生长(颗粒接触点的扩展)，有助于后续烧结的致密化。第二段烧结过程中的高温使得固态扩散变得更加显著，颗粒之间的物质转移速度加快，导致颈部进一步生长，孔隙逐渐闭合，从而实现材料的致密化。晶粒的生长也在这一阶段得到促进，材料的内部组织趋于均匀。
26、上述两段烧结过程通过控制温度和压力的梯度变化，结合不同阶段的烧结机理，逐步实现材料的致密化和组织优化。第一段烧结主要用于预烧结和初步致密化，而第二段烧结则在高温和高压条件下完成最终的致密化和再结晶。通过这一过程，最终获得了致密度高于99.5％的镍铜合金材料，确保了材料的高强度和优异的综合性能。
27、优选地，所述热处理为先经固溶处理，再经时效处理。
28、进一步的优选，所述固溶处理的温度为950-1150℃，保温时间为1-2h，随后进行淬火。
29、进一步的优选，所述时效处理的温度为550-750℃，保温时间为2-4h，随后空冷。
30、相较于现有技术，本发明的有益技术效果如下：
31、一、材料设计方面
32、1.本发明所述镍铜合金材料进行多元素合金化设计，通过各元素成分和含量的联合控制，利用固溶强化、沉淀强化和细晶强化等强化机制，能够实现协同，极大地提升镍铜合金材料的力学性能(尤其是强度和硬度)。
33、2.本发明所述镍铜合金材料通过所述的粉末冶金工艺引入微量稀土元素y和la，以及b，得益于此工艺，这些元素均匀分布在基体中，稀土元素可吸氧脱硫起到净化组织的作用，同时还有利于细化晶粒；b元素在改善组织均匀性和细化晶粒方面也起着重要作用。本发明通过微量有益元素的联合控制，能进一步提高镍铜合金材料性能。
34、二、制备技术方面
35、1.本发明克服了现有制备技术的不足，利用雾化粉为原料的粉末冶金法，在雾化过程中可控制喷嘴参数和气流速度，使得液滴均匀分布并迅速固化，有效避免了合金的成分偏析和夹杂物的形成，最终制得的镍铜合金材料成分均匀、组织细小，性能提升明显。
36、2.本发明所述的新型粉末冶金法，通过预烧结获得一定强度的合金坯后再进行真空加热熔化制粉，合金熔点确定，流动性好，可缩短熔炼加热时间和减少元素烧损。同时，采用制得的雾化合金粉末为原料压制烧结时，可规避镍铜元素之间由于柯肯达尔效应导致的偏扩散造孔现象，一次烧结能获得致密度达99.5％以上的镍铜合金材料。
37、3.本发明所述的制备技术方法可实现对合金成分的灵活调整和优化，以满足不同应用场景的需求。例如，利用该方法成功制备出本发明所述的多元素合金化的高性能镍铜合金材料。
38、4.本发明的雾化粉为原料粉末冶金方法制备镍铜合金技术具有明显的创新性和实用性，能够有效解决传统制备方法中成分偏析、氧化夹杂多的问题，并具有广泛的工业应用前景。
1.一种高性能的镍铜合金材料，其特征在于：所述镍铜合金材料，按质量百分比计，组成如下：cu：30-38％；fe：2-4％；si：2-4％；ti：1-2％；al：0.5-1％；mo：1-2％；co：1-2％；y：0.05-0.1％；la：0.09-0.29％；b：0.05-0.1％；其余为ni和无法避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种高性能的镍铜合金材料，其特征在于：所述镍铜合金材料，按质量百分比计，组成如下：cu：33-36％；fe：2-3％；si：2-3.5％；ti：1.5-2％；al：0.6-1％；mo：1.5-2％；co：1.5-2％；y：0.05-0.08％；la：0.15-0.25％；b：0.06-0.08％；其余为ni和无法避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的一种高性能的镍铜合金材料，其特征在于：所述镍铜合金材料由基体固溶体和弥散分布在其中的金属间化合物组成；所述基体固溶体为以镍铜形成的无限固溶体为基，并固溶有fe、si、ti、al，所述金属间化合物包含(ni,co)3x、fe7mo6(μ相)、ni-si金属间化合物相。
4.权利要求1-3任意一项所述的一种高性能的镍铜合金材料的制备方法，其特征在于：按设计比例配取各原料混合获得混合粉，将混合粉第一次压制成型、预烧结获得合金坯，将合金坯经气雾化制粉获得气雾化合金粉，将气雾化合金粉第二次压制成型获得压坯，将压坯进行烧结获得烧结坯，最后将烧结坯进行热处理即得镍铜合金材料。
5.根据权利要求4所述的一种高性能的镍铜合金材料的制备方法，其特征在于：按设计比例配取镍粉、铜粉、铁粉、硅粉、氢化钛粉、铝粉、钼粉、钴粉、钇粉、六硼化镧粉和硼粉混合获得混合粉；
6.根据权利要求4所述的一种高性能的镍铜合金材料的制备方法，其特征在于：
7.根据权利要求4所述的一种高性能的镍铜合金材料的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求4所述的一种高性能的镍铜合金材料的制备方法，其特征在于：所述第二次压制成型为冷等静压成型，所述冷等静压成型的压力为200-300mpa，保压时间为10-15min。
9.根据权利要求4所述的一种高性能的镍铜合金材料的制备方法，其特征在于：
10.根据权利要求4所述的一种高性能的镍铜合金材料的制备方法，其特征在于：
