本发明涉及薄膜太阳电池，具体涉及一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法。
背景技术：
1、太阳光和水是地球上最丰富的两种自然资源，利用半导体材料在太阳光下的光电化学(pec)效应分解水是生产“绿氢”，实现碳中和目标的最理想途径之一。金属氧化物拥有地球丰度大、原料成本低、易合成等优势，且基于金属氧化物的光电极在pec系统中表现出稳定的物理化学性质。其中，氧化铁(α-fe2o3)是一种极具潜力的光阳极材料，它拥有较宽的可见光响应区域、合适的禁带宽度和价带位置以及更低的制备成本。然而，极短的光生空穴扩散长度(2–4nm)、低载流子迁移率(<0.2cm2v–1s–1)和缓慢的表面析氧动力学等固有缺陷严重抑制了光激发电子空穴对的有效分离和空穴的高效利用，导致目前氧化铁光阳极的实际性能仍然远低于其理论值。为了解决上述问题，国内外研究者提出了多种改性策略，其中杂质掺杂和同质/异质结构是显著提高氧化铁导电性和促进光激发电子空穴对有效分离的两种常用方法。
2、高价态杂质离子掺杂可以在氧化铁半导体禁带内形成浅施主能级，显著增加半导体载流子浓度以及减小少数载流子的扩散长度，提高半导体的导电性，从而改善氧化铁光电极的光电化学分解水性能。然而由于上述固有的缺陷，杂质掺杂对氧化铁的改性效果仍不尽如人意，单个光阳极的水分解光电流密度仍远低于其理论值(α-fe2o3带隙为2.1ev时，其理论光电流密度约为12.6macm–2)。值得关注的是，光电极的可见光吸收和透过特性对于其在pec(光电化学)和pv-pec(光伏辅助光电化学)分解水系统中的进一步应用有十分重要的意义，然而目前关于杂质掺杂对氧化铁薄膜可见光透过特性的影响的研究很少。
3、同质/异质结可以在光电极中提供额外的内建电场以有效制载流子在材料体相中的复合。国内外研究者在过去报道了许多基于氧化铁的异质结和同质结结构，例如n–n型异质结ir2o3/ti:fe2o3(doi:10.1016/j.apcatb.2020.119649)，p–n型异质结mosx/ti:fe2o3(doi:10.1039/c5ta06743j)和p–n型同质结mg:fe2o3/p:fe2o3(doi:10.1039/c8ta05194a)，有效提高了氧化铁的光生载流子分离和整体pec性能。在这些报道中，客体材料(n型或p型)大多是预先合成并通过固相接触与主体氧化铁偶联，在这种情况下，界面处的相互作用和缺陷成为不可避免的问题，往往限制了同质/异质结功效的充分体现。与此形成鲜明对比的是，原位形成的结由于强耦合界面和良好的晶格匹配，可以有效避免上述问题，产生更佳的改性效果。然而，基于氧化铁纳米棒原位构建同质/异质结仍存在一定困难。
4、尽管光在氧化铁薄膜中的穿透深度实际上可以高达1500nm并激发产生有效的光电流，但由于氧化铁较小的光吸收系数(～104cm–1)，单电极对可见光的利用率很低。通过增大光活性物质膜厚往往不可避免地导致更加严重的载流子复合，未能有效提高单电极的可见光利用率。于是，多电极的并联叠层设计被提出并得到广泛研究，有望成为打破当前单电极性能限制的另一条蹊径。国内外研究者已报道了fe2o3(doi:10.1063/1.334028)，bivo4(doi:10.1002/adma.201800486)，cdse(doi:10.1007/s12039-021-01893-7)，tio2(doi:10.1021/acsami.0c21405)光阳极和cu2o
5、(doi:10.1002/aenm.201702323)光阴极等主流光电极材料的叠层电极，均取得了一定的进展。
6、综上所述，现有技术中通常存在以下技术问题：1、氧化铁的本征导电性差，电子迁移率较低(<0.2cm2v–1s–1)，导致其导电性较差，光电催化分解水性能较差；2、氧化铁的光生空穴扩散距离极短(2–4nm)，体相载流子复合严重，导致其载流子分离效率较低；3、氧化铁的低光吸收系数和较差的薄膜透光度限制了单电极的性能和其在叠层配置中的应用，该发明提出的“sb掺杂显著改善氧化铁的透光度”和“混合微波退火有效减少高温退火过程对fto玻璃衬底透光度的消极影响”旨在制备兼具高性能和高透光度的氧化铁薄膜光阳极，使其有望通过叠层设计进一步提高可见光利用率，突破当前单电极的性能限制。
7、因此，本发明旨在提供一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法，以制备兼具高性能和高透光度的氧化铁薄膜光阳极，使其有望通过叠层设计进一步提高可见光利用率，突破当前单电极的性能限制。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明通过sb元素掺杂对fe2o3薄膜的透光度进行调控：sb掺杂导致fe2o3结晶度降低，薄膜透光度提高；微量sb掺杂在保证fe2o3较好结晶度的前提下有效改善薄膜透光度。
2、为了达到上述技术目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
3、一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法，包括以下步骤：
4、s1：水热法在fto上合成β-feooh纳米棒薄膜；
5、s2：旋涂法预制表面sb掺杂源，制备得到sbocl/fe2o3；所述sbocl/fe2o3为携带表面sb掺杂源的fe2o3薄膜，所述sb掺杂源以sbocl形式存在；
6、s3：混合微波退火，将s2制备得到的fe2o3薄膜，进行混合微波退火，得到红色fe2o3薄膜；
7、s4：电极制作，用粘接剂和环氧树脂将铜导线和s3得到的红色fe2o3薄膜，制备得到pn-10光电反应电极；
8、s5：表面修饰，以s4制备得到的pn-10光电反应电极为原材料，将其静置于混合水溶液中一段时间后转移至naoh溶液中静置，取出后用去离子水清洗并晾干，得到表面修饰有助催化剂的光电催化材料pn-10withco-catalyst；
9、s6：制备叠层电极，将若干s5制备得到的pn-10withco-catalyst垂直排列，并联连接，用固定剂固定连接后，用固定剂包覆裸露的铜导线，制备得到叠层电极；
10、进一步的，所述s1包括以下步骤：在室温下将15mmolfecl3·6h2o、100mmolnano3和400μlhno3(50％)添加到100ml去离子水中，并搅拌和超声交替处理形成黄色澄清溶液；将适当大小的fto玻璃用洗涤剂、乙醇、丙酮分别超声清洗30分钟并晾干，随后将洗净晾干的fto转移到上述黄色澄清溶液中，在100℃下保温2小时，在fto上得到黄色薄膜；黄色薄膜用去离子水反复冲洗3次以除去残留杂质沉淀物，最后在室温下晾干得到β-feooh纳米棒薄膜；
11、进一步的，所述s2包括以下步骤：将s1制备得到的β-feooh纳米棒薄膜置于加热台上以400℃退火1h，得到结晶度较好的红色fe2o3薄膜；将无水三氯化锑(sbcl3)(99.99％)在氮气氛围保护下溶于二甲氧基乙醇，配制10mmsbcl3溶液；取适量sbcl3溶液滴涂在25×25mm2大小的fe2o3薄膜上，保证fe2o3薄膜被完全覆盖即可；随后在真空旋转涂膜机上先后以500rpm的转速旋涂10s和3000rpm的转速旋涂60s，使sbcl3溶液均匀涂布在fe2o3薄膜表面，得到薄膜样品；将薄膜样品置于加热台上，在60℃下加热若干分钟以除去表面残余溶剂，得到sbocl/fe2o3，所述sbocl/fe2o3为携带表面sb掺杂源(以sbocl形式存在)的fe2o3薄膜；
12、进一步的，所述s3包括如下步骤：将适量石墨粉倒入100ml烧杯中作为加热载体(吸收微波)，将s2制备得到的sbocl/fe2o3置于石墨粉表面，并转移到家用微波炉中在1000w的功率下进行退火处理1至2min；退火完成后，待其冷却至室温，用去离子水反复清洗除去残余石墨粉和其他表面杂质，得到红色fe2o3薄膜；
13、进一步的，所述s4包括如下步骤：以导电胶作为粘接剂，将铜导线和制备好的薄膜连接成单电极，使用环氧树脂完全包覆接柱处，阻隔导电胶与电解液的接触；使用环氧树脂包覆薄膜四周，阻隔边缘处暴露的fto导电基底与电解液的接触并同时将薄膜暴露面积控制在1cm2；
14、进一步的，所述sbcl3溶液的摩尔浓度为5-40mm；
15、进一步的，所述s5中混合水溶液为含5mmnicl2，5mmcocl2和5mmfecl3的溶液；在混合水溶液中静置的时间为8-12min；1naoh溶液为1mnaoh溶液，静置时间为3-8分钟；
16、本发明的有益效果：
17、sb元素掺杂对fe2o3薄膜的透光度进行调控：sb掺杂导致fe2o3结晶度降低，薄膜透光度提高；微量sb掺杂在保证fe2o3较好结晶度的前提下有效改善薄膜透光度。
18、混合微波退火技术通过还原性氛围将sb3+还原为sb<3+，从而在fe2o3中原位构建了不同价态sb掺杂的p–n同质结，使得fe2o3的电荷分离效率大大提高。
19、利用混合微波退火技术对材料进行快速高温退火处理，提高光电极的光电催化性能和透光度；快速退火可以有效缓解传统长时间高温退火带来的负作用，如光电催化材料纳米结构破坏，fto上f:sno2层导电性下降和玻璃衬底的透光度下降。
20、将多达六个fe2o3光阳极组成叠层电极，前三个光电极充分吸收短波长光，后三个电极主要作用于补充利用低能量的长波长光，叠层电极在1个标准太阳光辐照下分解水可获得接近理论值的光电流密度，10macm–2。
21、非原位表面掺杂法制备sb掺杂的fe2o3纳米棒薄膜。在fe2o3表面以旋涂法预制含sb离子的掺杂层，通过后续高温退火实现sb从表面向内部的扩散并均匀分布在材料内部。
1.一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法，其特征在于，所述s1包括以下步骤：在室温下将15mmolfecl3·6h2o、100mmolnano3和400μlhno3(50％)添加到100ml去离子水中，并搅拌和超声交替处理形成黄色澄清溶液；将适当大小的fto玻璃用洗涤剂、乙醇、丙酮分别超声清洗30分钟并晾干，随后将洗净晾干的fto转移到上述黄色澄清溶液中，在100℃下保温2小时，在fto上得到黄色薄膜；黄色薄膜用去离子水反复冲洗3次以除去残留杂质沉淀物，最后在室温下晾干得到β-feooh纳米棒薄膜。
3.根据权利要求1所述一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法，其特征在于，所述s2包括以下步骤：将s1制备得到的β-feooh纳米棒薄膜置于加热台上以400℃退火1h，得到结晶度较好的红色fe2o3薄膜；将无水三氯化锑(sbcl3)(99.99％)在氮气氛围保护下溶于二甲氧基乙醇，配制10mmsbcl3溶液；取适量sbcl3溶液滴涂在25×25mm2大小的fe2o3薄膜上，保证fe2o3薄膜被完全覆盖即可；随后在真空旋转涂膜机上先后以500rpm的转速旋涂10s和3000rpm的转速旋涂60s，使sbcl3溶液均匀涂布在fe2o3薄膜表面，得到薄膜样品；将薄膜样品置于加热台上，在60℃下加热若干分钟以除去表面残余溶剂，得到sbocl/fe2o3，所述sbocl/fe2o3为携带表面sb掺杂源(以sbocl形式存在)的fe2o3薄膜。
4.根据权利要求1所述一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法，其特征在于，所述s3包括如下步骤：将适量石墨粉倒入100ml烧杯中作为加热载体(吸收微波)，将s2制备得到的sbocl/fe2o3置于石墨粉表面，并转移到家用微波炉中在1000w的功率下进行退火处理1至2min；退火完成后，待其冷却至室温，用去离子水反复清洗除去残余石墨粉和其他表面杂质，得到红色fe2o3薄膜。
5.根据权利要求1所述一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法，其特征在于，所述s4包括如下步骤：以导电胶作为粘接剂，将铜导线和制备好的薄膜连接成单电极，使用环氧树脂完全包覆接柱处，阻隔导电胶与电解液的接触；使用环氧树脂包覆薄膜四周，阻隔边缘处暴露的fto导电基底与电解液的接触并同时将薄膜暴露面积控制在1cm2。
6.根据权利要求3所述一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法，其特征在于，所述sbcl3溶液的摩尔浓度为5-40mm。
7.根据权利要求1所述一种制备高性能多叠层透光薄膜光阳极的方法，其特征在于，所述s5中混合水溶液为含5mmnicl2，5mmcocl2和5mmfecl3的溶液；在混合水溶液中静置的时间为8-12min；1naoh溶液为1mnaoh溶液，静置时间为3-8分钟。
