本发明属于玻璃，具体涉及一种高强度稀土铝硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术：
1、随着智能显示特别是智能手机的不断进步，电子玻璃得到突飞猛进的发展。由于玻璃具有外观精美、工艺成熟、性能优良、成本低等优势，其作为智能手机盖板玻璃的电子玻璃逐渐取代原有的金属外壳，目前智能手机盖板玻璃应用已经成为电子玻璃应用的重要组成部分。盖板玻璃(cover glass)，又称视窗防护玻璃或触控屏防护玻璃，是加之于显示屏外，用于对触控模组、显示模组进行保护的透明镜片。盖板玻璃按照化学组分主要分为钠钙硅酸盐玻璃、钠铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃(钠铝和锂铝都属碱铝硅酸盐玻璃)。
2、而普通的钠钙玻璃已经无法满足其所需性能，即使经过化学强化也很难提升其性能。作为保护盖板玻璃在与外界接触的时候需要满足厚度和透明度等性能，同时也要满足高强度、高硬度、抗压、耐刮划和耐冲击等性能。目前使用最为广泛的是高铝玻璃，其强度要高于普通的钠钙玻璃，也具有更强的离子交换能力。
3、高铝玻璃已经是电子产品触摸屏的首选玻璃盖板，并且目前市场中的高铝玻璃组分中的氧化铝含量一直处于一个较高且上升的趋势。氧化铝含量的提升，可以有效提高玻璃抗划伤性能，也不断提高手机整机跌落的高度。专利文献cn116903248a中提供了一种用于制备高铝玻璃的组合物，其中氧化铝的含量达到14-23wt％，具有优良的力学性能并使其离子交换后达到980mpa以上的表面压应力值，但是其高铝玻璃的杨氏模量均≤75gpa，离子交换后的应力层深度为30-42μm。远低于本发明中玻璃的性能要求，无法满足市场需求。在专利文献cn113149428a中公开了一种高铝玻璃以及高铝钢化玻璃的制备方法，使玻璃的氧化铝含量达到25-31wt％，具有较高的强度和表面硬度，经离子强化后的维氏硬度达到680kgf/mm2以上，高含量的氧化铝可以使玻璃本体化学稳定性更好，并且通过离子交换后的钢化玻璃具有较高的表面压应力值(500-1000mpa)和较深的压应力层深度(≥100μm)，然而由于引入过多的氧化铝，使玻璃液黏度高，表面张力大，使熔化、澄清、均化难度加大，生产过程中容易出现气泡多、玻筋、线道、条纹等缺陷，很难采用一般的生产技术(浮法工艺)进行生产，这使得铝硅酸盐玻璃的成本大大增加。在专利文献cn111995243a中通过加入0-15mol％的氧化锂和6-20mol％的氧化钠，以及在专利文献cn112010552 a中通过加入9.5-20wt％氧化钠和3-8wt％氧化锂等都加入高含量的氧化钠和氧化锂来弥补高含量氧化铝带来的生产难度，同时也为二次离子交换创造良好条件。其离子交换层深度能达100μm以上并获得800mpa以上的表面压应力，使其抗冲击强度更好。但由于锂电池的火热发展，造成了锂价格一直居高不下，相比于其他材料的价格要昂贵的多，这也就直接导致盖板玻璃的生产成本会变得非常高。在确保能够离子交换的条件下降低氧化锂的用量来降低生产成本，同时在高含量氧化铝的基础上依旧能降低熔融温度和粘度来降低工艺难度是目前需要解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高强度稀土铝硅酸盐玻璃及其制备方法，本发明在保持较高的氧化铝含量的基础上，加入一定量的稀土元素，以稀土元素作为玻璃主要成分之一，相较于碱金属和碱土金属氧化物，稀土氧化物有着更高的离子场强和解离能，将会使玻璃的网络结构变得更加紧密，能够极大地提升玻璃抗磨损性、光学性能和化学稳定性等方面的性能。随着稀土的不断开采和分离，伴随着镨钕而分离出来的轻稀土，特别是镧铈已经出现了积压的问题。将稀土元素用于玻璃生产不仅可以显著降低成本，还能有效解决稀土积压的问题。同时稀土元素也会替代部分铝元素和锂元素，在不影响玻璃进行后续化学强化的情况下，能够进一步降低高铝玻璃的生产难度和成本，同时也能够满足市场上盖板玻璃性能所需的高强度、高硬度、抗压、耐刮划和耐冲击等要求。且强化后的高铝玻璃能够达到较高的压缩应力和表面压缩层深度。
2、本发明通过以下技术方案实现。
3、在第一方面，本发明提供一种高强度稀土铝硅酸盐玻璃，其由包括以下重量份的原料的配合料制成：48-58份sio2、15-24份al2o3、9-21份re2o3、1-4份mgo、5-10份na2o、1-6份li2o、0.5-1.5份k2o。
4、在一些实施方式中，所述配合料还包括0.2-0.5份sb2o3。
5、在一些实施方式中，所述re2o3包括la2o3、ceo2和y2o3；优选地，(la2o3+ceo2+y2o3)占总成分的质量比≥9％，将(la2o3+ceo2+y2o3)的含量设计成≥9％，可以提高玻璃的硬度、杨氏模量和断裂韧性等性能；进一步优选地，ceo2/la2o3的质量比为0.0-0.8，且y2o3/la2o3的质量比为0.0-1.0，控制以上成分的含量比，可以进一步提高玻璃的硬度、杨氏模量和断裂韧性等性能。
6、在一些实施方式中，mgo/al2o3的质量比为0.04-0.3。将mgo/al2o3的质量比设计在上述范围内可以降低玻璃熔制温度，提高玻璃稳定性。
7、在一些实施方式中，re2o3/al2o3的质量比为0.3-1.4，re2o3/(al2o3+li2o)的质量比为0.3-1.35。控制以上成分含量关系，可以有效降低玻璃玻璃熔制温度和高温粘度。
8、在一些实施方式中，(na2o+li2o+k2o)占总成分的质量比≤20％，可以进一步提升离子交换深度。
9、sio2作为网络形成体，是玻璃必须的组成成分，硅氧四面体[sio4]作为基本结构单元构成玻璃网状主结构，提高玻璃的化学稳定性、机械性能以及热稳定性，同时能够降低其结晶倾向。但是过高的sio2含量会提高玻璃的熔化温度，增加熔制难度和生产成本，也会使得玻璃出现大量的小气泡等缺陷。因此，本发明限制sio2的质量占比为48-58％。
10、al2o3作为网络中间体，是玻璃骨架的次要结构成分。al2o3为必需成分之一，属于网络中间体组成。在高碱含量玻璃成分中，碱性离子对al3+离子进行电荷平衡，使多数氧化铝倾向于成为铝氧四面体，构成了玻璃网状主结构，从而提高玻璃的稳定性和机械性能。另一方面，al2o3在玻璃中形成的铝氧四面体的体积比硅氧四面体要大，会使玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，为玻璃在离子交换过程提供了交换通道，提高了玻璃压缩应力层深度，同时高al2o3浓度玻璃具有高应变点温度，从而使得离子交换后玻璃能维持较高的压缩层应力。因此，本发明中的玻璃中的al2o3质量占比至少≥15％。但al2o3属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中的气泡缺陷浓度大量增加，因此，在玻璃中al2o3的质量占比不超过24％。
11、la2o3作为稀土氧化物，可以与玻璃中硅氧四面体和铝氧六面体形成键合la-o-si和la-o-al，形成更为稳定的结构单元，从而增加其结构稳定性和玻璃密度。la2o3的加入可以降低玻璃粘度和熔融温度，促进玻璃的熔化和制备过程，起到了助熔剂的效果。作为玻璃网络改性剂，能够显著地提高铝硅酸盐玻璃的机械强度和刚度，并且在抗磨损性、光学性能和化学稳定性方面能够极大地改善玻璃性能。同样作为稀土氧化物y2o3，la-o键和y-o键的解离能分别为799和715kj/mol，非常接近si-o键的解离能(798kj/mol)且不会导致玻璃本征强度的显著降低，y3+作为具有高离子场强的稀土离子作为网络改性剂填充到玻璃网络中，同样能够改善玻璃理化性质。而ceo2能够同样改善玻璃的力学性能和光学性能。因此la2o3+ceo2+y2o3的质量占比至少大于9％。稀土氧化物作为玻璃的主要成分之一，如果高于一定的含量就会超出玻璃形成区，出现严重的失透现象。因此，本发明中限制la2o3+ceo2+y2o3的质量占比不超过21％。
12、mgo属于碱土金属氧化物，其为玻璃网络外体成分，对玻璃网络结构起破坏作用，降低玻璃熔化温度，起到助熔作用的同时还可以提高玻璃的稳定性。有利于澄清，防止玻璃结晶。但是如果高于一定的含量，就可能会阻止化学强化过程中的离子交换速度。因此，本发明中将mgo质量占比限制在1-4％。
13、na2o作为离子交换的必须成分之一，当玻璃中含有足量的na2o可以提供大量的na+可以与熔盐中的k+进行离子交换，从而在玻璃表面形成高压缩应力。同时na2o可以提供大量的游离氧，从而破坏硅氧网络结构si-o键，降低玻璃的粘度和熔制温度。因此，na2o的质量占比应不低于5％。当na2o的含量过高时，会增大玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的化学稳定性和机械性能。因此，玻璃中na2o的质量占比不大于10wt％。
14、li2o是进行离子交换的主要成分之一，因为其极化特性，能够有效的降低玻璃粘度并降低玻璃的熔化温度，是优良的助熔剂。li+的离子半径很小，所以能够填充在玻璃体内部的空隙中，并能够平衡游离氧。在本发明中使用的nano3与kno3的混合熔盐中，玻璃中的li+与熔盐中的na+进行离子交换，能够快速获得高压缩应力层深度，使玻璃获得良好的抗压和耐冲击等性能。所以li2o的质量占比不低于1wt％。如果li2o的浓度不够，玻璃中li+与na+的交换量就会不足，就很难获得所需的应力层深度。若li2o的质量占比过高，会极大地增加玻璃的生产成本，同时玻璃的热膨胀系数也会随着li2o的增加而显著增大，不利于玻璃的稳定性和耐久性。因此，li2o的质量占比不大于6％。
15、k2o、na2o和li2o同属于碱金属氧化物，能够增大离子交换速度和加深压缩应力层，并且可以起到断网的作用，降低玻璃的粘度和熔化温度。少量的k2o和na2o同时存在可以形成混合碱效应，能够优化玻璃一系列性能。k+半径较于na+和li+最大，场强较小，所以与氧结合的能力就弱。过多的k2o会阻碍li+和na+的离子交换，会降低表面应力值。因此，k2o的质量占比优选在0.5-1.5wt％。
16、在第二方面，本发明提供一种高强度稀土铝硅酸盐玻璃的制备方法，其包括以下步骤：
17、(1)将用于制备高强度稀土铝硅酸盐玻璃的配合料混合均匀，在1500-1630℃条件下保温3-5h，进行熔化得到玻璃液；
18、(2)将熔制好的玻璃液进行成型，成型后在退火温度600-700℃条件下保温2-5h进行退火处理；和
19、(3)以小于1℃/min的速率降至应变点附近温度，之后自然冷却至室温，得到基础玻璃。
20、在一些实施方式中，所述基础玻璃在95℃的5％ hcl溶液中浸渍24h后，基础玻璃的重量损失不高于4mg/cm2。
21、在一些实施方式中，所述基础玻璃在95℃的5％ naoh溶液中浸渍6h后，基础玻璃的重量损失不高于2.5mg/cm2。
22、在一些实施方式中，所述基础玻璃在可见光波段的光线透过率大于90％。
23、在一些实施方式中，所述基础玻璃的杨氏模量≥80gpa，优选≥90gpa。
24、在一些实施方式中，所述基础玻璃的维氏硬度≥630kgf/mm2，优选≥660kgf/mm2。
25、在一些实施方式中，所述基础玻璃的断裂韧性≥1.40mpa·m1/2，优选≥1.5mpa·m1/2。
26、在一些实施方式中，所述制备方法还包括对所述基础玻璃进行化学强化，所述化学强化的操作包括以下步骤：
27、(4)首次离子交换：将所述基础玻璃放入第一熔盐中进行首次离子交换，所述第一熔盐组成包括kno3和nano3，所述第一熔盐中nano3/kno3质量比为2.0-4.0:1；所述首次离子交换的温度为350-450℃，时间为3-8h；和
28、(5)二次离子交换：将首次离子交换后的玻璃放入第二熔盐中进行二次离子交换，所述第二熔盐为100wt％kno3；所述二次离子交换的温度为400-550℃，时间为1-3h；得到强化玻璃。
29、在一些实施方式中，所述强化玻璃具有≥800mpa，优选≥900mpa，进一步优选≥1000mpa的表面压应力值，以及80μm以上的压应力层深度。
30、在一些实施方式中，所述强化玻璃的维氏硬度高于680kgf/mm2，优选高于700kgf/mm2，断裂韧性≥1.4mpa·m1/2，优选≥1.6mpa·m1/2。
31、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
32、1、本发明通过引入稀土氧化物re2o3，使其成为铝硅酸盐玻璃中仅次于sio2和al2o3的主要成分之一，稀土铝硅酸盐玻璃通过稀土元素la、y、ce代替原本玻璃中的部分li元素，在不影响进行后续离子交换的情况下，能够解决上述专利中氧化锂含量过高而使玻璃生产成本过高的问题，能够大大降低高铝玻璃的原材料成本，同时能够解决稀土元素分离出来所造成的积压问题。
33、2、本发明稀土铝硅酸盐玻璃通过引入稀土氧化物，稀土元素la、y、ce的加入，能够促进玻璃的熔化和制备过程，起到了助熔剂的效果，能够解决上述专利中因氧化铝含量过高而导致玻璃液粘度高、表面张力大、玻璃熔制温度高等问题。能够降低熔制玻璃所需的技术要求，大幅度降低高温能耗，同时也能够降低对模具和设备的损耗。
34、3、本发明在克服上述现有技术存在不足的基础上，能够拓展稀土元素镧铈钇在玻璃上的应用领域。稀土氧化物相较于碱金属和碱土金属氧化物具有更大的离子场强和更高的解离能，la、ce、y元素的加入使玻璃具有更好的机械强度和刚度，并且在抗磨损性、光学性能和化学稳定性方面都得到提升。其杨氏模量、剪切模量和维氏硬度都显著大于传统盖板玻璃钠钙硅系统和现流行的碱铝硅玻璃系统，而且稀土铝硅酸盐玻璃也表现出良好的热稳定性。通过技术整体实施不仅获得性能上满足触控屏保护用盖板玻璃的高硬度、高弹性、高断裂韧性的要求，更为重要的是能够实现高丰度稀土元素在触控屏保护用盖板玻璃中的高含量与高价值应用，推动稀土资源的利用实现均衡化。
1.一种高强度稀土铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述高强度稀土铝硅酸盐玻璃由包括以下重量份的原料的配合料制成：48-58份sio2、15-24份al2o3、9-21份re2o3、1-4份mgo、5-10份na2o、1-6份li2o、0.5-1.5份k2o。
2.根据权利要求1所述的高强度稀土铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述配合料还包括0.2-0.5份sb2o3。
3.根据权利要求1或2所述的高强度稀土铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述re2o3包括la2o3、ceo2和y2o3；优选地，(la2o3+ceo2+y2o3)占总成分的质量比≥9％；进一步优选地，ceo2/la2o3的质量比为0.0-0.8，且y2o3/la2o3的质量比为0.0-1.0。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高强度稀土铝硅酸盐玻璃，其特征在于，mgo/al2o3的质量比为0.04-0.3；和/或
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高强度稀土铝硅酸盐玻璃，其特征在于，(na2o+li2o+k2o)占总成分的质量比≤20％。
6.权利要求1-5中任一项所述的高强度稀土铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基础玻璃在95℃的5％hcl溶液中浸渍24h后，基础玻璃的重量损失不高于4mg/cm2；和/或
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述基础玻璃进行化学强化，所述化学强化的操作包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述强化玻璃具有≥800mpa，优选≥900mpa，进一步优选≥1000mpa的表面压应力值，以及80μm以上的压应力层深度。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述强化玻璃的维氏硬度高于680kgf/mm2，优选高于700kgf/mm2，断裂韧性≥1.4mpa·m1/2，优选≥1.6mpa·m1/2。
