本发明涉及聚合物复合材料领域，具体涉及一种尼龙用二氧化钛填料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、led具有节能、环保、寿命长、体积小等优点，广泛应用于各种指示、显示、装饰以及照明等领域。但led灯存在使用较长时间后亮度下降的问题。解决上述问题，除改善led芯片性能之外，还可以从提高支架白度以及反射率等方面入手。
2、led支架主要由聚合物材料与金属经冲压、注塑、切折而成，因此对于用在led的聚合物材料需要满足耐高温、尺寸稳定、耐老化等性能要求。目前常用的材料有emc(热固性环氧树脂)、pct(聚对苯二甲酸己二醇脂)、lcp(液晶聚合物)以及ppa(聚邻苯二甲酰胺)等。相较于前三者，ppa同时兼顾了初始白度以及优异的力学性能。其中，pa9t与pa10t具有更加优异加工性能与尺寸稳定性能，因此适合用于制造精密零件。pa9t是日本开发的一种耐高温尼龙，目前市场价格较高；pa10t是我国自主研发的耐高温尼龙，具有与pa9t相媲美的性能。
3、二氧化钛(tio2)是一种广泛应用的白色颜料，具有优异的遮盖力、白度以及光反射率。但是，tio2具有较强的光活性，受到阳光、水和氧气等的作用，会使聚合物基体材料催化降解，导致树脂基体发生黄变、粉化、失光等现象。因此，往往会在tio2表面包覆硅、铝、锆等无机材料，掩盖其晶格缺陷，降低其光催化能力。但在tio2表面采用无机材料包覆后，同时会降低tio2对可见光的反射能力。进一步在tio2表面包裹多孔膜可以提高对可见光的反射和散射能力。
4、在制备纳米二氧化钛复合材料的过程中，由于纳米tio2粒径小、比表面积大、表面能高等特点，在与聚合物熔融共混时容易发生团聚。因而往往采用偶联剂对tio2表面进行有机改性，提高tio2与聚合物基体的相容性和分散性。但常用的偶联剂上有机链段较短且往往只具有少量可与基体相互作用的官能团，在提高tio2与聚合物基体相容性方面效果有限。
5、本发明拟采用多层无机和有机包覆机制，制备一种低光催化活性、高光反射率、高分散性的尼龙用tio2填料。
技术实现思路
1、本发明提供了一种尼龙用二氧化钛填料及其制备方法与应用。本发明首先在二氧化钛(tio2)表面包覆氧化铝(al2o3)，以此降低tio2的光催化能力；随后包覆sio2并刻蚀制备多孔结构的tio2@al2o3@v-sio2，进一步提升无机填料的光反射能力；最后接枝pa6低聚物，增加与聚合物之间的相互作用力，提高改性tio2在尼龙基体中的分散性，进一步提高tio2的光反射能力，以及复合材料的力学性能。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种尼龙用二氧化钛填料的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)调节tio2水分散液的ph至9，在60～90℃下滴加al2(so4)3·18h2o水溶液并搅拌0.5～2h，接着在50～90℃下静置1～5h，之后过滤，洗涤(用去离子水)，烘干(80℃、2h以上)，得到tio2@al2o3(包裹氧化铝的二氧化钛)；
5、优选tio2为金红石晶型，尺寸在200～400nm；
6、tio2与al2(so4)3·18h2o的质量比为3:1～1:1，最优2:1；
7、优选tio2水分散液的浓度30g/100ml；采用10％naoh水溶液、10％hcl水溶液调节ph至9；
8、优选al2(so4)3·18h2o水溶液的浓度30g/100ml；
9、(2)将tio2@al2o3分散在氢氧化铵、去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到tio2@al2o3分散液，将正硅酸乙酯(teos)滴加到tio2@al2o3分散液中并搅拌均匀，随后在50～70℃下静置1～3h，离心(7000rpm、30min)，沉淀物洗涤(用去离子水)，烘干(80℃、2h以上)，得到tio2@al2o3@sio2；
10、优选混合溶剂中，氢氧化铵、去离子水和乙醇的体积比为1:4:10；
11、优选tio2@al2o3分散液的浓度3g/100ml；
12、正硅酸乙酯与tio2@al2o3的质量比为1:2～2:1；
13、(3)将tio2@al2o3@sio2分散在聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液中，得到tio2@al2o3@sio2分散液，在80～100℃下静置3～5h，使聚乙烯吡咯烷酮负载于tio2@al2o3@sio2表面，之后冷却至室温，向tio2@al2o3@sio2分散液中加入naoh水溶液，对sio2进行刻蚀1～4h(最优2h)，随后洗涤(用去离子水)，烘干(80℃、2h以上)，得到tio2@al2o3@v-sio2；
14、优选聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度10g/100ml；
15、优选tio2@al2o3@sio2分散液的浓度3～10g/100ml；
16、优选naoh水溶液的浓度10g/100ml；
17、优选naoh水溶液与pvp水溶液的体积比为1:1～1:3；
18、(4)将tio2@al2o3@v-sio2置于高速混合机中，加入含有端氨基的偶联剂溶液并搅拌，随后洗涤(用去离子水)，烘干(80℃、2h以上)，得到氨基化tio2@al2o3@v-sio2；
19、含有端氨基的偶联剂选自kh-550、a-1110、a-1120、kbm-603、kbm-602中的一种或几种；
20、含有端氨基的偶联剂溶液中，溶剂为乙醇和水；优选含有端氨基的偶联剂、乙醇、水的质量比为10:50:50；
21、含有端氨基的偶联剂与tio2@al2o3@v-sio2的质量比为1:100～5:100，最优2:100；
22、优选高速混合机的搅拌转速1000～2000rpm/min，搅拌时间5～10min；
23、(5)将己内酰胺(cl)熔融，加入氨基化tio2@al2o3@v-sio2和催化剂进行聚合反应，同时抽真空脱水，聚合完成后，得到pa6改性的tio2@al2o3@v-sio2，即所述的尼龙用二氧化钛填料；
24、己内酰胺为分析纯，优选在100℃下熔融；
25、己内酰胺与氨基化tio2@al2o3@v-sio2的质量比为15:85～20:80；
26、催化剂为氢氧化钠，优选催化剂与己内酰胺的摩尔比为2:10；
27、优选抽真空至-0.085mpa以下脱水；
28、聚合反应的温度230～250℃，最优240℃，聚合反应的时间1～2h。
29、本发明涉及上述制备方法制得的尼龙用二氧化钛填料，该填料可用于ppa(聚邻苯二甲酰胺)中。
30、本发明还涉及一种高反射率ppa，其配方如下：ppa树脂69～79wt％，pa6改性的tio2@al2o3@v-sio2(即本发明所述的尼龙用二氧化钛填料)20～30wt％，抗氧剂0.5～1wt％；所有组分合计100wt％；
31、ppa树脂选自pa9t、pa10t等耐高温尼龙中的一种或多种；
32、抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物；最优为n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯组合，且两者质量比在1:1～2:1。
33、本发明所述高反射率ppa的制备方法如下：
34、(1)在制样前，将各原料组分置于80～120℃烘箱中干燥4～12h，去除水分；
35、(2)按照配方，将干燥后的ppa、抗氧剂和pa6改性的tio2@al2o3@v-sio2置于高速混合机中，以1500rpm转速混合5min，完成预混料；
36、(3)将预混料通过挤出机在温度320～330℃、螺杆转速80rpm的条件下挤出造粒，随后通过注塑机在温度320～330℃、注塑压力60bar的条件下制备样条。
37、本发明的优点在于：
38、1、采用al2o3包裹tio2，可掩盖tio2晶格缺陷，有效降低材料的光催化性能，提高所制备复合材料的耐候性。同时，在tio2@al2o3表面包裹刻蚀孔洞的sio2，可有效提升材料对可见光的反射率。
39、2、采用氨基功能化的tio2@al2o3@v-sio2与己内酰胺进行聚合反应，制备pa6改性的tio2@al2o3@v-sio2复合材料，与pa10t等材料具有优异的相容性，可在提升复合材料对可见光反射率的同时提高材料的力学性能。
1.一种尼龙用二氧化钛填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述尼龙用二氧化钛填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，tio2与al2(so4)3·18h2o的质量比为3:1～1:1。
3.如权利要求1所述尼龙用二氧化钛填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，正硅酸乙酯与tio2@al2o3的质量比为1:2～2:1。
4.如权利要求1所述尼龙用二氧化钛填料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，含有端氨基的偶联剂选自kh-550、a-1110、a-1120、kbm-603、kbm-602中的一种或几种。
5.如权利要求1所述尼龙用二氧化钛填料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，含有端氨基的偶联剂与tio2@al2o3@v-sio2的质量比为1:100～5:100。
6.如权利要求1所述尼龙用二氧化钛填料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，己内酰胺与氨基化tio2@al2o3@v-sio2的质量比为15:85～20:80。
7.如权利要求1所述尼龙用二氧化钛填料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，催化剂为氢氧化钠。
8.如权利要求1～7任一项所述制备方法制得的尼龙用二氧化钛填料。
9.一种高反射率ppa，其特征在于，配方如下：
10.如权利要求9所述高反射率ppa的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
