：本发明属于冶金，具体涉及一种废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法。
背景技术
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背景技术：
1、磷酸铁锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能好、自放电率低、无记忆效应等优点，广泛应用于各类新能源汽车、3c便携式电子设备、无人机等领域。目前，磷酸铁锂电池约占锂离子电池总出货量的一半。锂离子动力电池的设计寿命一般为6～7年，部分可至10年，在大量磷酸铁锂电池退役后会产生大量的废旧电池材料。正极材料是磷酸铁锂电池生产中成本最高的部分，也是退役磷酸铁锂最有回收价值的部分。
2、经过多年研发，目前废旧磷酸铁锂电池正极材料中锂的回收再利用技术已经趋于成熟且实现了产业化。废旧磷酸铁锂电池正极材料提锂后会产生大量的磷酸铁废渣，该废渣主要成份为磷酸铁和碳，此外还含有少量的铜、氧化铝和氟化物等其他物质。由于提锂后的磷酸铁废渣附加值较低且含有一些有害物质，不宜直接作为普通固废处理，尚未得到合理的利用。另一方面，磷是一种非常重要的资源，磷资源关乎粮食安全、生命健康、新能源及新能源汽车等重要产业链供应链安全稳定。磷矿已成为一种战略性非金属矿产资源，目前全球磷矿的储量已经相对稀缺，而且磷矿的开采对环境造成的影响也很大。过度开采磷矿会导致土地退化、水体污染和生态系统破坏。因此，人们迫切需要提高各类资源中磷的回收利用率。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，解决现有技术中废旧磷酸铁锂电池提锂后的磷酸铁废渣无法利用等问题。
2、本发明的技术方案是：
3、一种废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：
4、(1)提锂废渣煅烧转化
5、将提锂废渣磨细至粒度为0.15mm以下并烘干，然后与粒度为0.15mm以下的钾盐和石油焦混合均匀后混料制团，制取的团块放入到煅烧炉中进行煅烧，煅烧后获得煅烧提锂渣；
6、钾盐为氢氧化钾或碳酸钾，钾盐与提锂废渣的配料比例由提锂废渣中的磷含量决定，氢氧化钾或碳酸钾分别按方程式(1)或方程式(2)中理论需要质量的100～150％进行配料；
7、石油焦的配入比例由提锂废渣中的铁含量决定，石油焦按方程式(1)或方程式(2)中理论需要碳质量的100～300％进行配料；
8、6fepo4+18koh+c＝6k3po4+2fe3o4+9h2o+co (1)
9、6fepo4+9k2co3+c＝6k3po4+2fe3o4+9co2+co (2)
10、(2)煅烧料浸出分离磷与铁
11、使用去离子水作浸出剂，对煅烧提锂渣进行浸出，使其中易溶于水的磷酸钾进入液相，其余不溶性的铁渣和杂质留在渣相中，实现p和fe的分离；浸出在20～200℃的温度下进行，浸出过程的液固质量比为15:1～5:1，浸出时间为0.5～10h，浸出后过滤获得浸出渣和磷酸钾浸出液；
12、(3)磷酸钾蒸发结晶
13、将磷酸钾浸出液在90～150℃的温度下蒸发浓缩至相对密度1.38～1.50g/ml时，经冷却结晶器冷却至60℃以下，析出三水磷酸钾晶体，进行过滤或离心分离，制得三水磷酸钾和浓缩母液；
14、(4)磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的蒸发结晶
15、向磷酸钾浸出液加入磷酸，调整溶液ph至6～9，在90～150℃的温度下蒸发浓缩至磷酸氢二钾浓度为400g/l以上时，经冷却结晶器冷却至40℃以下，析出磷酸氢二钾晶体，进行过滤或离心分离，制得磷酸氢二钾和浓缩母液；
16、向磷酸钾浸出液加入磷酸，调整溶液ph至4～6，在90～150℃的温度下蒸发浓缩至磷酸二氢钾浓度为600g/l以上时，经冷却结晶器冷却至40℃以下，析出磷酸二氢钾晶体，进行过滤或离心分离，制得磷酸二氢钾和浓缩母液；
17、(5)浸出渣的处理
18、煅烧提锂渣经浸出后获得的浸出渣主要成份为fe3o4和c，其中fe3o4含量在60～90wt％，c含量在2～10wt％，该浸出渣经100～250℃烘干2～5h后，作为炼铁原料。
19、所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，步骤(1)中，若提锂废渣中的碳含量超过反应所需碳量，则不再额外加入石油焦。
20、所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，步骤(1)转化过程中，制团压力为50～200mpa，煅烧温度为300℃～1100℃，煅烧时间1～10h；煅烧完成后，将团块降温至200℃以下后从煅烧炉中取出。
21、所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，步骤(2)浸出过程中，采用机械搅拌，或者在超声环境下进行。
22、所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，步骤(2)浸出过程中，优选的，浸出在50～100℃的温度下进行。
23、所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，步骤(3)中，浓缩母液返回加入到磷酸钾浸出液中调整ph大于12后，再进行磷酸钾或磷酸氢二钾或磷酸二氢钾的蒸发结晶。
24、所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，步骤(3)中，在浓缩母液循环5～20次时，对浓缩母液进行净化除杂。
25、所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，在对浓缩母液进行净化除杂时，向蒸馏结晶分离磷酸钾晶体或磷酸氢二钾晶体或磷酸二氢钾晶体的浓缩母液中加入磷酸，调节浓缩母液的ph至8以下，使铝以氢氧化铝晶体的形式析出，同时向浓缩母液中添加磷酸二氢钙。
26、所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，磷酸二氢钙的添加量按方程式(3)所需理论质量的90～120％添加；
27、ca(h2po4)2+2kf＝2kh2po4+caf2 (3)。
28、所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，随后进行过滤或离心分离，获得滤渣和过滤母液，过滤母液返回到磷酸钾浸出液中，进行浓缩结晶。
29、本发明的设计思想是：
30、本发明以废旧磷酸铁锂提锂废渣为原料，以氢氧化钾为添加剂进行煅烧，将磷酸铁锂分解，然后进行去离子水浸出使磷以磷酸钾的形式溶解进入溶液，浸出液经净化后蒸发浓缩结晶磷酸钾或浸出液经净化调整ph值后浓缩结晶磷酸氢二钾或磷酸二氢钾，而浸出渣经烘干后转化为主要成分为四氧化三铁的炼铁原料。
31、由于提锂废渣中含有铜、铝、氟等杂质元素，这些杂质元素在煅烧提锂渣浸出过程中绝大部分会进入到渣中，但铝和氟会有少量进入到磷酸钾浸出液中，在磷酸钾浸出液蒸发结晶过程中这些杂质会留在浓缩母液中，在磷酸钾浸出液中铝主要以铝酸钾形式存在，而氟主要以氟化钾形式存在。随着浓缩母液循环次数的增加，母液中铝酸钾和氟化钾浓度增加，当母液循环次数达到一定程度后，铝酸钾和氟化钾就会与磷酸钾一起析出导致磷酸钾杂质含量增加。为了防止铝和氟进入到磷酸钾中，在浓缩母液循环过程中，对浓缩母液进行净化；此时，向蒸馏结晶分离磷酸钾晶体的浓缩母液中加入磷酸，调节浓缩母液的ph至8以下，使铝以氢氧化铝晶体的形式析出，同时向浓缩母液中添加磷酸二氢钙去除氟。
32、本发明的优点及有益效果是：
33、采用本发明的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，可实现提锂废渣的全组分利用，且整个工艺简单，产品附加值高，无二次污染，是一种节能环保的提锂废渣综合利用方法，具有很好的工业应用前景。
1.一种废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.按照权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，步骤(1)中，若提锂废渣中的碳含量超过反应所需碳量，则不再额外加入石油焦。
3.按照权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，步骤(1)转化过程中，制团压力为50～200mpa，煅烧温度为300℃～1100℃，煅烧时间1～10h；煅烧完成后，将团块降温至200℃以下后从煅烧炉中取出。
4.按照权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，步骤(2)浸出过程中，采用机械搅拌，或者在超声环境下进行。
5.按照权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，步骤(2)浸出过程中，优选的，浸出在50～100℃的温度下进行。
6.按照权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，步骤(3)中，浓缩母液返回加入到磷酸钾浸出液中调整ph大于12后，再进行磷酸钾或磷酸氢二钾或磷酸二氢钾的蒸发结晶。
7.按照权利要求1所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，步骤(3)中，在浓缩母液循环5～20次时，对浓缩母液进行净化除杂。
8.按照权利要求7所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，在对浓缩母液进行净化除杂时，向蒸馏结晶分离磷酸钾晶体或磷酸氢二钾晶体或磷酸二氢钾晶体的浓缩母液中加入磷酸，调节浓缩母液的ph至8以下，使铝以氢氧化铝晶体的形式析出，同时向浓缩母液中添加磷酸二氢钙。
9.按照权利要求8所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，磷酸二氢钙的添加量按方程式(3)所需理论质量的90～120％添加；
10.按照权利要求8所述的废旧磷酸铁锂提锂渣制备磷酸钾及磷酸二氢钾的方法，其特征在于，随后进行过滤或离心分离，获得滤渣和过滤母液，过滤母液返回到磷酸钾浸出液中，进行浓缩结晶。
