本发明属于农药领域，具体为含n1-杂环的吡唑类化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
1、农业在发展的道路上具有较多的问题，例如植物病害问题，尤其是真菌性病害种类较多、发展速度快、防治较为困难。
2、琥珀酸脱氢酶抑制剂是一类开发较早的杀菌剂，应用时间长、防治真菌范围广泛，如噻呋酰胺(thifluzamide)、啶酰菌胺(boscalid)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)等，虽然具有良好的杀菌活性，在农业真菌性病害防治中发挥了巨大作用，但是存在以下缺点：种类较为单一，只能是同类型的化合物；制备方法繁琐，原料不易获取，反应条件较为复杂，且产率较底；抑制有害真菌效果活性或杀死有害真菌效果随着长期大量使用而不明显。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供含n1-杂环的吡唑类化合物及其制备方法与应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：含n1-杂环的吡唑类化合物及其制备方法与应用，所述化合物的结构式如式(i)所示，
3、
4、其中，r1选自h、ch3、c2h5、n-c3h7、i-c3h7、c-c3h5、cf3、chf2、t-buty(叔丁基)中的一种；r2选自h、cl、br中的一种；r3选自h、och3、c-c3h5中的一种；het选自噻唑、恶唑、噻吩中的一种；x选自nh、ch2、ch2ch2中的一种；ar选自苯环、吡啶环；y(n)选自h、2-cl、3-cl、4-cl、2-f、3-f、4-f、2-br、3-br、4-br、4-ch3、4-cf3、4-och3、4-ocf3、4-no2、4-cn、2,4-cl2、2,4-f2、2-ch3-5f、2,3,4,5,6-f5。
5、优选地，所述r1选自ch3、c2h5、i-c3h7、c-c3h5、cf3、chf2中的一种；
6、优选地，r2为h；r3为h；het为噻唑；x选自nh、ch2中的一种；ar选自苯环、吡啶环；
7、优选地，y(n)选自h、2-cl、3-cl、4-cl、2-f、3-f、4-f、4-br、4-ch3、2,4-cl2、2,4-f2、2-ch3-5f。
8、优选地，所述通式(i)所示化合物由通式(ii)所示的含n1杂环的吡唑羧酸和通式(iii)所示的中间体经过如下a、b两种路径获得；
9、
10、式中，r1，r2，r3，x，ar，y(n)基团的定义同上。
11、优选地，反应所用的适当溶剂可选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈等。
12、适当的碱可选自三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾等。
13、优选地，所述反应的温度条件为-10℃至溶剂沸点；所述反应的时间条件为1～8小时。
14、优选地，合成路径b所用的缩合剂可以是tbtu、hobt、edci、dmap、pybop。
15、优选地，所述含n1-杂环的吡唑类化合物在农业防治作业中抑制或杀死有害真菌的应用。
16、优选地，农业真菌性病害包括但不限于小麦赤霉、番茄灰霉病、水稻纹枯病、番茄早疫病菌、稻瘟病。
17、本发明的有益效果如下：本发明应用活性亚结构拼接法，在保留核心片段吡唑-4-甲酰胺基础上，通过将噻唑、唑、噻吩等五元杂环引入吡唑环的1位上，构建含n1杂环的吡唑羧酸作为新的羧酸片段；然后将胺类、肼类片段引入分子结构中，形成新型含n1杂环的吡唑酰胺、酰肼类衍生物；该类衍生物具有明显的杀死(抑制)真菌的活性，特别是水稻纹枯病菌、番茄灰霉病菌、稻瘟病菌等具有较为显著的抑制活性；本发明专利所述的式(i)的含n1杂环的吡唑类化合物分子结构新颖，其化学结构式具有鲜明特征，该结构式中n1杂环可以是噻唑、恶唑、噻吩等，ar可以是苯环、吡啶环等，总体来看化合物可以是酰胺类亦可以是酰肼类；化合物的制备方法简便，原料易得，反应条件易控，产率较高；化合物具有明显的抑制或杀死农业有害真菌的活性和防治农作物真菌性病害的作用，具有作为农药杀菌剂的用途。
1.含n1-杂环的吡唑类化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如式(i)所示，
2.根据权利要求1所述的含n1-杂环的吡唑类化合物，其特征在于，所述r1选自ch3、c2h5、i-c3h7、c-c3h5、cf3、chf2中的一种。
3.根据权利要求1所述的含n1-杂环的吡唑类化合物，其特征在于，r2为h；r3为h；het为噻唑；x选自nh、ch2中的一种；ar选自苯环、吡啶环。
4.根据权利要求1所述的含n1-杂环的吡唑类化合物，其特征在于，y(n)选自h、2-cl、3-cl、4-cl、2-f、3-f、4-f、4-br、4-ch3、2,4-cl2、2,4-f2、2-ch3-5f。
5.权利要求1所述的含n1-杂环的吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述通式(i)所示化合物由通式(ii)所示的含n1杂环的吡唑羧酸和通式(iii)所示的中间体经过如下两种路径获得：
6.根据权利要求5所述的含n1-杂环的吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，反应所用的溶剂为选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种；碱为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的含n1-杂环的吡唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度条件为-10℃至溶剂沸点；所述反应的时间条件为1～8小时。
8.根据权利要求5所述的含n1-杂环的吡唑类化合物及其制备方法，其特征在于，合成路径b所用的缩合剂为tbtu、hobt、edci、dmap或pybop。
9.权利要求1所述的含n1-杂环的吡唑类化合物在抑制或杀死有害真菌的应用。
10.根据权利要求9所述含n1-杂环的吡唑类化合物在抑制或杀死有害真菌的应用，其特征在于，所述有害真菌为小麦赤霉病菌、番茄灰霉病菌、水稻纹枯病菌、番茄早疫病菌、油菜菌核病菌或稻瘟病菌。
