本发明属于金属腐蚀防控，涉及一种硫酮类金属表面腐蚀抑制剂的制备方法。
背景技术：
1、金属腐蚀是一种普遍存在的问题，对工业、基础设施和日常生活都造成了严重危害。不仅会导致设备损坏和生产中断，还可能引发安全隐患，例如桥梁、建筑物和管道的结构弱化，甚至威胁人们的生命财产安全。nto作为一种不敏感高能量密度材料，经常储存或安置在如碳钢等金属材料制造的容器或壳体中，且由于其本身具有酸性，更易导致与其接触的金属表面腐蚀，为长期储存nto材料带来了隐患。
2、腐蚀抑制剂作为一种有效的防腐工具，在民用工业或军事领域具有广泛的研究价值和前景。然而，现有技术中鲜有特别针对贮存nto材料的金属容器表面的腐蚀抑制剂，更缺乏针对相关腐蚀抑制剂具体合成材料选择及制备流程工艺的有效的解决方案，现有技术中，尚不存在基于特定有机化合物合成原料的产业化、标准化合成方法。
技术实现思路
1、鉴于此，本发明提供了一种硫酮类金属表面腐蚀抑制剂的制备方法，其工艺流程简单，反应条件温和，更符合腐蚀抑制剂产业化、标准化的生产目标，此外，根据该方法得到的生成物纯度高，能够通过与金属表面的物化反应形成保护性吸附，进而阻挡金属表面与腐蚀介质的接触。
2、为实现上述效果，本发明提供一种硫酮类金属表面腐蚀抑制剂的制备方法，包括如下具体步骤：s1：将一定量的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑溶于一定量的溶剂中；s2：将一定量的含醛基化合物加入到s1的溶液中，并在室温下第一次搅拌一定时间或第一次搅拌至含醛基化合物充分溶解，得到经第一次搅拌的溶液；s3：将一定量的催化剂加入到s2中经第一次搅拌的溶液中，并在室温下第二次搅拌一定时间并进行加热回流处理；s4：通过薄层色谱法监测s3的反应过程，反应结束后将混合溶液置于一定温度下析出固体产物；s5：对s4所得的固体产物进行过滤、洗涤、干燥处理，得到硫酮类金属表面腐蚀抑制剂。
3、可选地，所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛，得到的所述硫酮类金属表面腐蚀抑制剂为(5-[(1,3-苯并二氧唑-5-基亚甲基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂或5-[(1,3-二氢萘[2,3-c][1,2,5]噁二唑)氨基]-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂；或，所述的含醛基化合物为4-吡啶甲醛，得到的所述硫酮类金属表面腐蚀抑制剂为5-(5-吡啶基)-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂；或，所述的含醛基化合物为二苯并呋喃-4-甲醛，得到的所述硫酮类金属表面腐蚀抑制剂为5-[(3-甲基二苯并呋喃)氨基]-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂。
4、可选地，当所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛时，得到的所述硫酮类金属表面腐蚀抑制剂为(5-[(1,3-苯并二氧唑-5-基亚甲基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂；其中，s1具体包括：所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为1-5mmol；所述溶剂为超干四氢呋喃、无水乙醇或乙酸乙酯中的一种，所述溶剂的量为10-30ml；s2具体包括：所述1,4-苯并二恶烷-6-甲醛为1-10mmol，第一次搅拌时长为1-10min。
5、优选地，s1具体包括：所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为3.1mmol，溶剂为无水乙醇，溶剂的量为11mmol；s2具体包括：1,4-苯并二恶烷-6-甲醛的量为3.1mmol，第一次搅拌时长为5min。
6、可选地，当所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛时，得到的所述硫酮类金属表面腐蚀抑制剂为5-[(1,3-二氢萘[2,3-c][1,2,5]噁二唑)氨基]-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂；其中，s1具体包括：所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为18-28mmol；所述的溶剂为丙酮、三氟乙酸或二氯甲烷中的一种，所述溶剂的量为30-90ml；s2具体包括：所述的1,4-苯并二恶烷-6-甲醛为1-30mmol，且第一次搅拌至1,4-苯并二恶烷-6-甲醛充分溶解。
7、优选地，s1具体包括：所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为20mmol；所述的溶剂为二氯甲烷，所述溶剂的量为70ml；s2具体包括：所述的1,4-苯并二恶烷-6-甲醛为20mmol。
8、可选地，当所述的含醛基化合物为4-吡啶甲醛时；s1具体包括：所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为8-15mmol；所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜、甲醇中的一种，所述溶剂的量为10-50ml；s2具体包括：所述的4-吡啶甲醛为1-15mmol，第一次搅拌时长为10-20min。
9、优选地，s1具体包括：所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为13mmol，所述溶剂为二甲基甲酰胺，所述溶剂的量为46ml；s2具体包括：所述的4-吡啶甲醛的量为13mmol，第一次搅拌时长为15min。
10、可选地，当所述的含醛基化合物为二苯并呋喃-4-甲醛时；s1具体包括：所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为150-1500mg；所述的溶剂为氯仿、2-甲基四氢呋喃或四氯甲烷中的一种，所述溶剂的量为10-30ml；s2具体包括：所述的二苯并呋喃-4-甲醛为200-2000mg，第一次搅拌时长为20-40min。
11、优选地，s1具体包括：所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为1000mg，所述溶剂为2-甲基四氢呋喃，所述溶剂的量为18ml；s2具体包括：所述的二苯并呋喃-4-甲醛的量为680mg，第一次搅拌时长为30min。
12、可选地，所述s3中的催化剂为浓硫酸，具体地：当所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛，s1所述溶剂为10-30ml无水乙醇，则所述浓硫酸为0.01-0.05ml，第二次搅拌时长为1-3h。
13、优选地，所述浓硫酸为0.03ml，第二次搅拌时长为2h。
14、可选地，所述s3中的催化剂为浓硫酸，当所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛，s1所述溶剂为30-90ml的二氯甲烷，则所述浓硫酸的量为1-10ml，第二次搅拌时长为12h。
15、优选地，所述浓硫酸为5ml。
16、可选地，所述s3中的催化剂为浓硫酸，当所述的含醛基化合物为4-吡啶甲醛，浓硫酸为0.1-0.8ml，第二次搅拌时长为12h；优选地，所述浓硫酸为0.6ml。
17、可选地，当所述的含醛基化合物为二苯并呋喃-4-甲醛，s3中的所述催化剂为三氯化铝、三氯化铁和浓硫酸中任意一种，且所述催化剂的量为10-100mg。
18、优选地，催化剂为浓硫酸时，催化剂的量为50mg。
19、可选地，所述s4中反应结束后将混合溶液置于一定温度下析出固体产物包括在反应结束后，将混合溶液体积浓缩处理后，再置于-5-5℃的温度下析出固体产物；其中，将混合溶液体积浓缩处理具体包括：当所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛，s1所述溶剂为超干四氢呋喃、无水乙醇或乙酸乙酯中的一种，反应结束后将混合溶液体积减少至5-15ml；或，当所述的含醛基化合物为4-吡啶甲醛，反应结束后在40-60℃的蒸发温度下将溶液蒸发10ml；或，当所述的含醛基化合物为二苯并呋喃-4-甲醛，反应结束后将混合溶液体积减少至10ml。
20、优选地，将混合溶液体积浓缩处理后，置于0℃的温度下析出固体产物。
21、可选地，所述s4中反应结束后将混合溶液置于一定温度下析出固体产物包括：当所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛，s1所述的溶剂为丙酮、三氟乙酸或二氯甲烷中的一种，在反应结束后，将混合溶液置于室温下静置24-48h，自然析出固体产物。
22、优选地，静置时间为36h。
23、可选地，所述s5中所述干燥为真空干燥，干燥温度为40-85℃。
24、优选地，当所述含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛，s1所述溶剂为超干四氢呋喃、无水乙醇或乙酸乙酯中的一种，将s4所得固体进行过滤后在60℃下真空干燥24h后收集；或，当所述含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛，s1所述的溶剂为丙酮、三氟乙酸或二氯甲烷中的一种，将s4所得固体进行过滤后在70℃下真空干燥24h后收集；或，当所述含醛基化合物为4-吡啶甲醛，将s4所得固体进行溶剂洗涤过滤后在50℃下真空干燥后收集，所述洗涤溶剂为乙醚、无水乙醇或乙腈中任意一种；或，当所述含醛基化合物为二苯并呋喃-4-甲醛，将s4所得固体进行洗涤过滤后在40℃下真空干燥48h后收集，所述洗涤溶剂为氯仿、二氯甲烷和二甲苯中的一种。
25、本发明至少包括如下有益效果：
26、(1)本发明提供的制备方法所使用的原料均为工业上常用的化合物原料，材料易获取，工艺条件温和，生成物具备较强的腐蚀抑制能力，能够满足批量生产的目标，兼具经济性和安全性。
27、(2)通过本发明制备方法制备得到的硫酮类金属表面腐蚀抑制剂内富含官能团，材料环保无公害，且能够在不降低nto的能量水平的前提下有效抑制其对金属表面的酸性腐蚀，满足nto基武器装备长期贮存的要求。
28、此外，本发明的附加优点、目的，以及特征将在下面的描述中部分地加以阐述，且将对于本领域普通技术人员在研究下文后部分地变得明显，或者可以根据本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点可以通过在书面说明及其权利要求书以及附图中具体指出的结构及方法步骤实现并获得。
29、本领域技术人员将会理解的是，能够用本发明实现的目的和优点不限于以上具体所述，并且根据以下详细说明将更清楚地理解本发明能够实现的上述和其他目的。
1.一种硫酮类金属表面腐蚀抑制剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛，得到的所述硫酮类金属表面腐蚀抑制剂为(5-[(1,3-苯并二氧唑-5-基亚甲基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂或5-[(1,3-二氢萘[2,3-c][1,2,5]噁二唑)氨基]-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛时，得到的所述硫酮类金属表面腐蚀抑制剂为(5-[(1,3-苯并二氧唑-5-基亚甲基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂；其中，
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述的含醛基化合物为1,4-苯并二恶烷-6-甲醛时，得到的所述硫酮类金属表面腐蚀抑制剂为5-[(1,3-二氢萘[2,3-c][1,2,5]噁二唑)氨基]-1,3,4-噻二唑-2(3h)-硫酮缓蚀剂；其中，
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述的含醛基化合物为4-吡啶甲醛时；其中：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述的含醛基化合物为二苯并呋喃-4-甲醛时；其中：
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述s3中的催化剂为浓硫酸，具体地：
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s4中反应结束后将混合溶液置于一定温度下析出固体产物包括在反应结束后，将混合溶液体积浓缩处理后，再置于-5-5℃的温度下析出固体产物；其中，将混合溶液体积浓缩处理具体包括：
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s4中反应结束后将混合溶液置于一定温度下析出固体产物包括：
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s5中所述干燥为真空干燥，干燥温度为40-85℃。
