本发明属于溴提取，尤其是涉及一种提高溴通量的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜及其制备方法。
背景技术：
1、我国溴素生产的主要原料为地下卤水、盐湖水、制盐后的苦卤和海水淡化副产的浓海水。随着近些年我国对溴素的不断开采，卤水中溴素的含量急剧下降，导致溴素的生产成本逐年上升，且国内溴素的产量满足不了市场需求，每年都要从外国进口大量的溴素，因而开发出一种具有适用范围广、能耗低、溴回收率高等优点的提溴工艺，不仅可以大大降低溴素的生产成本，提高溴素的产量，而且对浓海水和卤水资源的合理利用也具有重大意义。
2、目前，国内外提溴主要是从天然盐湖、地下卤水、盐场晒盐或海水淡化后的浓海水等资源中进行的，目前在研究领域主要用空气吹出法、水蒸气蒸馏法、树脂吸附法、溶剂萃取法和膜分离法等方面处理含溴海水和卤水。各提溴工艺均有优劣，考虑到生产成本，各国结合原料来源的具体情况采用不同的生产工艺。我国溴生产主要集中在环渤海湾、潍坊地区，生产原料是盐场晒盐或海水淡化后的浓海水和地下苦卤水，溴含量为0.2g/l～0.3g/l，目前生产工艺采用水蒸汽蒸馏法约占全国溴生产能力10％，空气吹出法约占全国溴生产能力的90％。
3、在进行溴素回收中，膜处理技术相较于空气吹出法、水蒸气蒸馏法等技术具有更大的成本优势。膜处理技术中的气态膜法具有能耗低、单级膜处理设备简单、操作方便、分离效率高、耦合性强、减容效果好等优点，利用该法进行提溴的基本原理是原料液通过膜孔时，溴在膜孔与溶液界面挥发成气态，气态溴在膜两侧溴分子浓度梯度为推动力的作用下扩散到膜的另一侧，达到与溶液分离的目的，分离后的气态溴以吸收剂吸收。
4、气态膜法对高浓度溴水进行回收时，目前存在一项重要的技术难题，如何保证膜吸收膜材料长期在具有酸碱和含溴氧化环境中长期稳定运行。目前膜吸收过程最常用的膜材料是聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚丙烯(pp)，就研究现状而言，聚偏氟乙烯是相对较好的疏水材料，具有一定的耐酸碱性和耐氧化性能。但聚偏氟乙烯不能耐强碱环境，也不耐溴素和氯气(溶解氯或次氯酸)这样的中强氧化剂的持续接触性甚至渗透性氧化。ptfe膜虽具有优异的疏水性、抗氧化性、耐高温、耐有机溶剂和耐酸碱腐蚀能力。另外，目前所采用的聚偏氟乙烯膜多用相转化法制备，膜制备过程所采用的水溶性成孔剂难以完全去除，从而导致微孔膜的疏水性能在实际应用过程中逐渐降低。聚偏氟乙烯微孔疏水膜的这些缺陷也使得该种膜不适合用于气态膜法提溴的工业化应用。但由于技术水平的原因，目前国内销售的ptfe膜的制备工艺原因导致其孔隙率处于较低水平。并且聚四氟乙烯平板膜难于像中空纤维膜那样制成通常称为“膜接触器”的膜组件，不能提供高比表面积、高传质性能的工业化应用的大型膜组件，使得聚四氟乙烯微孔疏水膜迄今为止未能在提溴工业得到应用。
5、美国的e.l.cussler等人(journal ofmembrane science，1985，24，43)研究了气态膜海水提溴过程的传质机理及各因素对传质性能的影响，推导出了相关的传质关联式。马来波等人(水处理技术，2012年第6期，11-17)利用pp中空纤维膜和煤油做为支撑液膜，讨论了各操作条件对于提溴过程该液膜传质性能的影响。这些研究为气态膜提溴工艺工业化生产奠定了基础，气态膜法从海水中提溴技术已经实现了中试规模的生产。
6、现阶段采用热致相分离法制备得到的聚丙烯疏水微孔膜在回收浓度为2.5g/l溴水时表现出通量为1.37g/(m2·h)，但由于含溴料液具有高强氧化性导致其使用寿命和通量欠佳，难以满足长期运行气态膜法回收溴素的需求。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种提高溴通量的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵(otab-pp)共混疏水微孔膜及其制备方法，通过采用十八烷基三甲基溴化铵(otab)与聚丙烯(pp)为主体材料共混制备，运用热致相分离法制备具有耐辐射性能的otab-pp共混疏水微孔膜，在进行钾盐矿分解母液中高溴含量环境下具有较高的机械稳定性。
2、本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
3、一种用于提高溴通量的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜的制备方法，步骤如下：
4、(1)将聚丙烯、十八烷基三甲基溴化铵、稀释剂、成孔剂按照重量百分比例20～50％：0.125～5％：40～75％：0～8％混合均匀，得到混匀的物料；
5、(2)将混匀的物料在170～220℃、氮气气氛条件下搅拌2～8h，得到均相铸膜液；
6、(3)对均相铸膜液进行真空脱泡处理后，利用真空脱泡后的均相铸膜液制备聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜；
7、(4)将制备好的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜完全置于萃取剂中，萃取20～30h，干燥得到聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜。
8、进一步地，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜为聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水水平板膜时，将真空脱泡后的均相铸膜液置于170～220℃中，并将其倒在无纺布，随着刮刀刮出聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔平板膜。
9、进一步地，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜为聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜时，中心管温度170～220℃的氮气的条件下，利用双管式口模挤出流延制备聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜。
10、进一步地，所述稀释剂为硬脂酸、三氮唑、2-苯胺-1-丙醇、水杨醛、n,n-二乙基-间甲苯酰胺、甲基苯丙酯、二苯醚中的一种或两种以上。
11、进一步地，所述成孔剂为th3988、纳米碳酸钙、庚二酸、碳酸钠中的一种或两种以上。
12、进一步地，所述萃取剂为甲醇、丁酮、丙酮中的一种或两种以上。
13、本发明另一方面提供一种根据所述的制备方法得到的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜，膜孔径为0.1～0.49μm，孔隙率为30～70％，机械拉伸强度为11～15mpa，断裂伸长率为15～19％。
14、进一步地，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜为平板膜或中空纤维膜。
15、本发明的优点和积极效果是：
16、(1)本发明所制得的otab-pp共混疏水微孔膜在进行钾盐矿分解母液中高溴含量环境下具有较高的机械稳定性，机械拉伸强度为23～25mpa，断裂伸长率为21～23％。
17、(2)本发明所制得的otab-pp共混疏水微孔膜膜中存在与溴分子有亲和性的含溴基团，具有更高的提溴性能，可以应用于膜吸收法法回收具有含溴海水或者地下卤水。采用直接接触式膜吸收法(dcma)回收溴浓度为2.5g/l的原料液，当温度条件为289k时，与pp膜比较，添加otab的膜孔径提高40～80％，孔隙率提高30～50％，通量提高40～60％，溴回收率提高30～50％。
1.一种用于提高溴通量的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜为聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水水平板膜时，将真空脱泡后的均相铸膜液置于170～220℃中，并将其倒在无纺布，随着刮刀刮出聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔平板膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜为聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜时，中心管温度170～220℃的氮气的条件下，利用双管式口模挤出流延制备聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水中空纤维膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为硬脂酸、三氮唑、2-苯胺-1-丙醇、水杨醛、n,n-二乙基-间甲苯酰胺、甲基苯丙酯、二苯醚中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为th3988、纳米碳酸钙、庚二酸、碳酸钠中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为甲醇、丁酮、丙酮中的一种或两种以上。
7.一种根据权利要求1-6任一权利要求所述的制备方法得到的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜，其特征在于，膜孔径为0.1～0.49μm，孔隙率为30～70％，机械拉伸强度为23～25mpa，断裂伸长率为21～23％。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜，其特征在于，所述聚丙烯十八烷基三甲基溴化铵共混疏水微孔膜为平板膜或中空纤维膜。
