本发明涉及负极材料，尤其涉及一种铜掺杂多孔碳材料、硅碳复合材料及其应用。
背景技术：
1、目前石墨负极材料克容量已十分接近理论克容量，提升空间小，在此背景下，理论克容量高达4200mah/g的硅负极材料成为各大负极厂商重点研究对象，是未来最可能大规模应用的新型负极材料之一。硅负极材料上世纪90年代开始研发，发展如今的硅碳、硅氧材料产业化。
2、经过多次对材料结构设计和表面修饰技术迭代升级，研究人员通过向多孔碳材料的通入硅烷气体，用气相沉积的方法将纳米硅材料填入多孔碳的孔隙制备新型硅碳材料。
3、新型硅碳材料具有膨胀率小，循环性能好，理论成本低等优点。但是硅烷气体在多孔碳孔隙内部裂解的同时，也会在多孔碳表面裂解，会在表面形成硅层，产生浮硅，该结构会导致材料粉末电阻值偏高、倍率性能差。
技术实现思路
1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种铜掺杂多孔碳材料、硅碳复合材料及其应用，本发明在较低温度和纳米铜催化下进行硅烷裂解，在多孔碳中形成均匀分布的纳米硅，能有效避免在多孔碳表面生成硅层，形成浮硅，导致粉末电阻值偏高、倍率性能差的问题。
2、本发明提出了一种铜掺杂多孔碳材料，纳米铜均匀掺杂分布在多孔碳的内部和孔隙中，所述纳米铜掺杂多孔碳材料的比表面积为1200-2000m2/g，孔容为0.3-0.8g/ml。
3、优选地，纳米铜的含量为0.5-2wt％。
4、优选地，纳米铜的粒径为2-5nm。
5、优选地，铜掺杂多孔碳材料的d50为5-8μm。
6、上述纳米铜掺杂多孔碳材料的孔径为5-50nm。
7、本发明还提出了上述铜掺杂多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：将多元酚、酸性催化剂、铜源、水、醛类物质混匀预聚，得到预聚液；向预聚液中加入碱性催化剂、交联剂，进行交联反应，干燥得到干燥料；在惰性气体保护下碳化得到碳化前驱体；在惰性气体保护下，用活化剂对碳化前驱体进行活化处理，得到铜掺杂多孔碳材料。
8、本发明先将铜源与酚醛树脂原料混合进行预聚，使得铜源均匀分布在预聚体中，然后加入碱性催化剂和交联剂进行交联固化反应，并且在交联固化过程中形成粒径很小的纳米氢氧化铜，使得纳米氢氧化铜均匀分布在酚醛树脂中；可以避免一步聚合时生成的氢氧化铜粒径过大且分布不均匀的问题。
9、碳化后铜元素以纳米氧化铜形式均匀分散在碳化前驱体中，此时碳化前驱体中虽然有部分孔隙，但是数量较少且分布不均匀，大部分处于碳化前驱体的表面；使用活化剂对碳化前驱体进行活化处理，可以对碳化前驱体进行活化造孔，同时纳米氧化铜被还原成纳米铜，铜离子还原的过程也会促进活化造孔，从而得到纳米铜掺杂的多孔碳材料，纳米铜在多孔碳的内部和孔隙中均匀分布，并且铜掺杂多孔碳材料内部具有很多细小孔隙，使其具有很高的比表面积和孔容。铜作为一个良好的导体，能够进一步提高其电化学性能。
10、酚是芳香环上的氢被羟基取代的一类芳香族化合物，根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。
11、上述可以在80-120℃干燥得到干燥料。
12、优选地，多元酚为间苯三酚、间苯二酚中的一种或多种。
13、上述多元酚优选为间苯三酚、间苯二酚；优选间苯三酚与间苯二酚的摩尔比为1:1-5。
14、优选地，醛类物质为甲醛。
15、优选地，酸性催化剂为草酸、醋酸中的一种或多种。
16、优选地，铜源为氯化铜、硫酸铜、氯化亚铜中的一种或多种。
17、优选地，碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
18、优选地，交联剂为甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、2-羟基戊二醛、马来醛中的一种或多种。
19、优选地，预聚液中，多元酚、醛类物质的摩尔比为1:1-3。
20、优选地，预聚液中，多元酚、酸性催化剂的摩尔比为1:0.005-0.015。
21、优选地，多元酚、cu的摩尔比为1:0.002-0.01。
22、优选地，于50-80℃预聚1-2h。
23、优选地，预聚时的搅拌速度为100-300r/min。
24、优选地，多元酚、碱性催化剂的摩尔比为1:0.04-0.07。
25、优选地，多元酚、交联剂的摩尔比为1:0.9-1.1。
26、优选地，于50-80℃交联反应6-12h。
27、优选地，交联反应时的搅拌速度为300-800r/min。
28、优选地，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。
29、优选地，碳化温度为500-1000℃，碳化时间为2-4h。
30、优选地，活化剂为水蒸气、二氧化碳中的一种或多种。
31、优选地，活化剂与惰性气体的体积比为1:1-5。
32、优选地，活化处理的温度为700-1000℃，活化处理的时间为2-12h。
33、上述水可以为去离子水等。
34、本发明还提出了一种硅碳复合材料，包括：核芯和壳层，壳层为碳层，核芯为含有纳米硅的纳米铜掺杂多孔碳材料，纳米硅围绕纳米铜均匀分布在多孔碳材料的内部和孔隙中，纳米铜掺杂多孔碳材料如上述铜掺杂多孔碳材料。
35、优选地，纳米硅的粒径为5-15nm。
36、优选地，碳层厚度为2-20nm。
37、优选地，纳米硅的含量为30-45wt％。
38、优选地，硅碳复合材料的比表面积为2-10m2/g。
39、本发明还提出了上述硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：依次用硅烷气体、有机包覆气对铜掺杂多孔碳材料进行气相沉积处理，得到硅碳复合材料。
40、优选地，气相沉积均在惰性气体氛围中进行。
41、优选地，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。
42、优选地，硅烷气体气相沉积时，沉积温度为300-420℃，时间为3-6h。
43、优选地，硅烷气体气相沉积时，硅烷气体与惰性气体的体积比1:2-6。
44、优选地，有机包覆气气相沉积时，沉积温度为500-700℃，时间为2-6h。
45、优选地，有机包覆气气相沉积时，有机包覆气与惰性气体的体积比1:1-5。
46、优选地，有机包覆气为乙炔、甲烷、乙烷、丙烷中的一种或多种。
47、上述硅烷气体可以为甲硅烷、二氯氢硅、三氯氢硅、氯硅烷中的一种或多种。
48、对铜掺杂多孔碳材料进行硅烷气相沉积，铜掺杂多孔碳材料的高比表面积和孔容，可以促进硅烷进入到多孔碳内部与纳米铜接触，使硅烷在纳米铜界面能够以更低的温度裂解，并通过降低裂解温度，使得硅烷只能在多孔碳中的纳米铜载体上裂解生成纳米硅，从而获得粒径较小且在多孔碳中均匀分布的纳米硅(纳米硅均匀分布在多孔碳的内部和孔隙中，孔隙中纳米硅可以填充孔隙)，可以避免硅烷气相沉积时容易在多孔碳表面形成浮硅的问题，从而避免其粉末电阻值偏高、倍率性能差的问题；另外铜作为一个良好的导体，能够进一步显著降低材料的粉末电阻；再通过沉积碳层进一步提高其电化学性能。
49、本发明还提出了上述铜掺杂多孔碳材料、上述硅碳复合材料在负极材料中应用。
50、优选地，在锂离子电池负极材料中的应用。
51、本发明通过分布原位聚合的方法，将纳米氢氧化铜均匀分散在酚醛树脂中，再经碳化和活化处理，使得纳米铜均匀掺杂分布在多孔碳材料的内部和孔隙中，并且使得铜掺杂多孔碳材料内部具有很多细小孔隙，使其具有很高的比表面积和孔容；铜掺杂多孔碳材料的特殊结构，使得其在低温沉积硅烷时，硅烷只能在多孔碳中的纳米铜载体上裂解生成纳米硅，从而获得粒径较小且在多孔碳中均匀分布的纳米硅，避免硅烷气相沉积时容易在多孔碳表面形成浮硅，导致粉末电阻值偏高、倍率性能差的问题；另外铜作为一个良好的导体，能够进一步显著降低材料的粉末电阻；再通过沉积碳层进一步提高其电化学性能。
52、本发明所述硅碳复合材料可以用做负极材料，提高锂离子电池的电化学性能，降低粉末电阻，提高倍率性能。
1.一种铜掺杂多孔碳材料，其特征在于，纳米铜均匀掺杂分布在多孔碳的内部和孔隙中，所述纳米铜掺杂多孔碳材料的比表面积为1200-2000m2/g，孔容为0.3-0.8g/ml。
2.根据权利要求1所述铜掺杂多孔碳材料，其特征在于，纳米铜的含量为0.5-2wt％；优选地，纳米铜的粒径为2-5nm；优选地，铜掺杂多孔碳材料的d50为5-8μm。
3.一种如权利要求1或2所述铜掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将多元酚、酸性催化剂、铜源、水、醛类物质混匀预聚，得到预聚液；向预聚液中加入碱性催化剂、交联剂，进行交联反应，干燥得到干燥料；在惰性气体保护下碳化得到碳化前驱体；在惰性气体保护下，用活化剂对碳化前驱体进行活化处理，得到铜掺杂多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述铜掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，多元酚为间苯三酚、间苯二酚中的一种或多种；优选地，醛类物质为甲醛；优选地，酸性催化剂为草酸、醋酸中的一种或多种；优选地，铜源为氯化铜、硫酸铜、氯化亚铜中的一种或多种；优选地，碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；优选地，交联剂为甲醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、2-羟基戊二醛、马来醛中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述铜掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，预聚液中，多元酚、醛类物质的摩尔比为1:1-3；优选地，预聚液中，多元酚、酸性催化剂的摩尔比为1:0.005-0.015；优选地，多元酚、cu的摩尔比为1:0.002-0.01；优选地，于50-80℃预聚1-2h；优选地，预聚时的搅拌速度为100-300r/min；优选地，多元酚、碱性催化剂的摩尔比为1:0.04-0.07；优选地，多元酚、交联剂的摩尔比为1:0.9-1.1；优选地，于50-80℃交联反应6-12h；优选地，交联反应时的搅拌速度为300-800r/min；优选地，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种；优选地，碳化温度为500-1000℃，碳化时间为2-4h；优选地，活化剂为水蒸气、二氧化碳中的一种或多种；优选地，活化剂与惰性气体的体积比为1:1-5；优选地，活化处理的温度为700-1000℃，活化处理的时间为2-12h。
6.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括：核芯和壳层，壳层为碳层，核芯为含有纳米硅的纳米铜掺杂多孔碳材料，纳米硅围绕纳米铜均匀分布在多孔碳材料的内部和孔隙中，纳米铜掺杂多孔碳材料如权利要求1或2所述铜掺杂多孔碳材料。
7.根据权利要求6所述硅碳复合材料，其特征在于，纳米硅的粒径为5-15nm；优选地，碳层厚度为2-20nm；优选地，纳米硅的含量为30-45wt％；优选地，硅碳复合材料的比表面积为2-10m2/g。
8.一种如权利要求6或7所述硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：依次用硅烷气体、有机包覆气对铜掺杂多孔碳材料进行气相沉积处理，得到硅碳复合材料。
9.根据权利要求8所述硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，气相沉积均在惰性气体氛围中进行；优选地，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种；优选地，硅烷气体气相沉积时，沉积温度为300-420℃，时间为3-6h；优选地，硅烷气体气相沉积时，硅烷气体与惰性气体的体积比1:2-6；优选地，有机包覆气气相沉积时，沉积温度为500-700℃，时间为2-6h；优选地，有机包覆气气相沉积时，有机包覆气与惰性气体的体积比1:1-5；优选地，有机包覆气为乙炔、甲烷、乙烷、丙烷中的一种或多种。
10.一种如权利要求1或2所述铜掺杂多孔碳材料、如权利要求6或7所述硅碳复合材料在负极材料中应用；优选地，在锂离子电池负极材料中的应用。
