本发明属于催化剂制备及应用领域，更具体地说，涉及一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
1、随着人类活动对化石燃料的需求不断增加，导致了二氧化碳的过量排放，从而加剧了温室效应。二氧化碳捕集与利用（ccu）技术和可再生能源技术被认为是应对二氧化碳过量排放引起的全球气候变暖的有力技术，近年来受到广泛关注。ccu可以直接从化石燃料燃烧发电厂、炼油厂、水泥厂、钢铁厂等各种工业源中捕获二氧化碳，因此被认为是应对全球变暖最成熟和可行的技术。
2、甲酸作为一种极具潜力的化学储氢材料，可以在合适的催化条件下分解而释放出大量的氢气。因其来源广泛，成本低，除了可以通过传统化石能源获得，还可以通过太阳能、风能、生物质等可再生能源获得（molecules, 2022, 27(2): 455-468）。因此利用甲酸作为液体储氢材料比使用其他有机化合物可以更加稳定、安全和可持续地运输氢气，并且将甲酸作为储氢材料的过程中可以把氢气和二氧化碳相互联系在一起。简单来说就是将导致温室效应的气体二氧化碳参与到甲酸储氢过程中，这一过程既能实现二氧化碳的有效减排，解决大气中二氧化碳浓度增加导致的环境问题，又可以解决储氢过程所需要的储氢材料甲酸。
3、二氧化碳捕集-催化氢化制甲酸盐耦合反应中高效高选择性的催化剂是甲酸作为氢载体利用的关键，其催化剂主要分为均相催化剂和多相催化剂。基于上述想法，一体化二氧化碳捕集与原位加氢的思路最早由南开大学何良年教授等人于2013年提出，使用1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)/乙二醇作为二氧化碳吸收剂，在铑基均相催化剂的作用下，成功制备了甲酸盐产物，实现了二氧化碳捕集与催化加氢制甲酸反应一体化（greenchemistry, 2013, 15(10): 2825-2829）。自此之后，rh、ir、ru、co和fe基等各种均相催化剂也成功被用于二氧化碳捕集与原位催化加氢的耦合反应。然而均相催化的主要缺点是配体比较昂贵、稳定性差、与产物分离困难从而导致反应完成后对催化剂的回收困难，难以实现大规模应用；而多相催化剂具有更好的耐久性、便于从反应体系中分离回收等优点，可大大降低成本。因此，通过定向设计、合成具有高催化活性、高稳定性的多相催化剂来替代均相催化剂具有重要的实际意义。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题在于提供一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法及其应用，用本发明的制备方法得到的新型pd基单金属有机聚合物催化剂能有效地催化氢化二氧化碳制备甲酸，具有良好的选择性和催化活性，而且稳定性显著提高。
2、本发明的一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、s1：将5,5’-二氰基-2,2’-联吡啶、4,4’-联苯二腈和氯化锌均匀混合放入管式炉中，在氮气保护下，以60℃/h的升温速率至380～420℃煅烧45～52h，反应完成后将其冷却至室温；
4、s2：将s1中煅烧后所得到的固体进行研磨，直至其能够通过孔径为0.1mm的标准筛；每克固体混合300～400ml去离子水，将其与去离子水混合并搅拌2～4小时；然后将其过滤，得到黑色固体，并先后用去离子水和丙酮进行洗涤；将洗涤后的黑色固体用1m hcl溶液回流过夜后，进行过滤，并依次用1m hcl、去离子水和丙酮进行洗涤，在80～120℃下真空干燥10～14h；
5、s3：将s2中干燥后所得固体混合甲醇溶液，每克固体匹配200～300ml的甲醇溶液，在n2氛围下向混有固体的甲醇溶液中加入pd基前驱体(nh4)2pdcl6并回流20～25小时；冷却后过滤黑色悬浮液，并依次用甲醇、去离子水和丙酮进行洗涤，并在60～80℃下真空干燥10～14h，得到黑色固体粉末，即为pd基单金属有机聚合物催化剂。
6、作为本发明的进一步改进，步骤s1中的5,5’-二氰基-2,2’-联吡啶、4,4’-联苯二腈和氯化锌的摩尔比为1.0:1.0:5.0。
7、作为本发明的进一步改进，步骤s2中：每克黑色固体先后匹配300～400ml去离子水和300～400ml的丙酮进行洗涤；洗涤后的黑色固体，每克匹配200～300ml的1m hcl溶液回流过夜；回流并过滤后的黑色固体，每克依次匹配300～400ml的1m hcl、300～400ml的去离子水和300～400ml的丙酮进行洗涤；
8、在步骤s3中：每克冷却过滤后的半成品依次匹配700～800ml甲醇、700～800ml去离子水和700～800ml丙酮进行洗涤。
9、作为本发明的进一步改进，步骤s3中的pd基前驱体(nh4)2pdcl6中pd的质量分数为29%。
10、作为本发明的进一步改进，步骤s3中黑色固体与pd基前驱体(nh4)2pdcl6的投料质量之比为1:3.45%～34.48%；即，黑色固体与pd的投料质量之比为1:1%～10%。
11、作为本发明的进一步改进，步骤s3中黑色固体与pd基前驱体(nh4)2pdcl6的投料质量之比为1:3.45%～20.69%；即，黑色固体与pd的投料质量之比为1:1%～6%。
12、作为本发明的进一步改进，步骤s3中黑色固体与pd基前驱体(nh4)2pdcl6的投料质量之比为1:13%～20.69%。
13、一种上述任一方法制备的新型pd基单金属有机聚合物催化剂的应用，将权利要求1-7任一方法制备的pd基单金属有机聚合物催化剂，用于催化氢化二氧化碳制备甲酸中。
14、作为本发明的进一步改进，取上述任一方法制备的pd基单金属有机聚合物催化剂和二氧化碳负载量为0.5mol co2/mol胺的叔胺溶液置于高压反应釜中；通入h2将反应釜中的空气排空后封好高压釜，并通入h2，h2压力维持在10mpa，在80℃条件下搅拌并连续反应12h；反应结束，反应釜自然冷却到室温后，缓慢释放高压釜中的气体，将反应后的混合物离心处理，以收集液相产物；反应后的液相产物使用核磁共振波谱法分析并计算甲酸盐的产率；计算公式如下：
15、；
16、式中：a1为hcoo-峰信号的峰面积，a2为有机叔胺峰信号的峰面积，c为叔胺吸收co2的负载量。
17、制备的pd基单金属有机聚合物催化剂的pb负载量为4%～6%；
18、pd基单金属有机聚合物催化剂和二氧化碳负载量为0.5mol co2/mol胺的叔胺溶液的投料比为1：0.05。
19、作为本发明的进一步改进，叔胺溶液浓度为1.0mol/l；叔胺溶液分别为3-二甲氨基-1,2-丙二醇和3-二乙氨基-1,2-丙二醇。
20、相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法及其应用，具有制备简单、催化性能优异等特点。二氧化碳捕集-催化氢化制甲酸盐耦合反应实验结果表明，用本发明的制备方法制备得到的新型pd基单金属有机聚合物催化剂能有效地催化氢化二氧化碳制备甲酸，具有良好的选择性和催化活性，而且稳定性显著提高；而且，由于该催化剂为多相催化剂，在反应结束后其易从反应体系中分离回收，可大大降低成本，具有良好的应用前景；
21、当制备的pd基单金属有机聚合物催化剂的pb负载量为4%～6%时，3-二甲氨基-1,2-丙二醇（3-dma-1,2-pd）的甲酸盐收率大于60%；3-二乙氨基-1,2-丙二醇（3-dea-1,2-pd）的甲酸盐收率大于50%，所以，用本发明的制备方法制备得到的新型pd基单金属有机聚合物催化剂能有效地催化氢化二氧化碳制备甲酸，具有良好的选择性和催化活性。
1.一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中的5,5’-二氰基-2,2’-联吡啶、4,4’-联苯二腈和氯化锌的摩尔比为1.0:1.0:5.0。
3.根据权利要求1所述的一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中：每克黑色固体先后匹配300～400ml去离子水和300～400ml的丙酮进行洗涤；洗涤后的黑色固体，每克匹配200～300ml的1m hcl溶液回流过夜；回流并过滤后的黑色固体，每克依次匹配300～400ml的1m hcl、300～400ml的去离子水和300～400ml的丙酮进行洗涤；
4.根据权利要求1所述的一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中的pd基前驱体(nh4)2pdcl6中pd的质量分数为29%。
5.根据权利要求1所述的一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中黑色固体与pd基前驱体(nh4)2pdcl6的投料质量之比为1:3.45%～34.48%；即，黑色固体与pd的投料质量之比为1:1%～10%。
6.根据权利要求1所述的一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中黑色固体与pd基前驱体(nh4)2pdcl6的投料质量之比为1:3.45%～20.69%；即，黑色固体与pd的投料质量之比为1:1%～6%。
7.根据权利要求1所述的一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中黑色固体与pd基前驱体(nh4)2pdcl6的投料质量之比为1:13%～20.69%。
8.一种权利要求1-7任一方法制备的新型pd基单金属有机聚合物催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1-7任一方法制备的pd基单金属有机聚合物催化剂，用于催化氢化二氧化碳制备甲酸中。
9.根据权利要求8所述的一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的应用，其特征在于：取权利要求1-7任一方法制备的pd基单金属有机聚合物催化剂和二氧化碳负载量为0.5molco2/mol胺的叔胺溶液置于高压反应釜中；通入h2将反应釜中的空气排空后封好高压釜，并通入h2，h2压力维持在10mpa，在80℃条件下搅拌并连续反应12h；反应结束，反应釜自然冷却到室温后，缓慢释放高压釜中的气体，将反应后的混合物离心处理，以收集液相产物；反应后的液相产物使用核磁共振波谱法分析并计算甲酸盐的产率；计算公式如下：
10.根据权利要求9所述的一种新型pd基单金属有机聚合物催化剂的应用，其特征在于：叔胺溶液浓度为1.0mol/l；叔胺溶液分别为3-二甲氨基-1,2-丙二醇和3-二乙氨基-1,2-丙二醇。
