本发明涉及一种亚稳态铝团簇离子、其制备方法及其催化应用，该团簇离子可以催化分解双氧水产生具有强氧化能力的羟基自由基，属于环境化学领域的高级氧化。
背景技术：
1、水污染是当今人类面临的一大威胁，一般是指由于工业生产过程中或其他来源未经处理直接排放有毒物质而造成的水质恶化，其中包括农业加工、石油化工、皮革等行业，这些行业会产生和排放含有有机污染物的废水。在这些有机污染物中，有些在自然界中不易降解，可长期存在于地表水和土壤中，被称为持久性有机污染物(persistentorganicpollutants，简称pops)。由于持久性有机污染物影响范围广、毒性机理复杂，因此备受人们的关注。物理、生物、化学等传统处理方法无法有效降解和矿化持久性有机污染物。高级氧化技术(advanced oxidationprocess,简称aops)依靠其更强的氧化能力、更快的反应速度、更高的有机物矿化率成为处理持久性有机污染物的有力工具。
2、高级氧化技术被定义为能产生强氧化自由基如羟基自由基(oh·)的过程。ph＝0～14的溶液中的羟基自由基的氧化还原势很高，相对于标准甘汞电极在2.8-1.95v之间，其值在自然界仅次于氟气的氧化势e0＝3.06v。羟基自由基对有机污染物的氧化和矿化没有选择性，而且寿命很短，它们在水中的寿命只有2×10-8秒量级，因此需要结合氧化剂、辐照和催化剂等在原位生成。然而，传统fenton反应的应用受到ph值为2.8-3.5和铁泥沉淀的限制。为了解决这一问题，人们利用其他具有多重氧化还原态的金属(如铬、铈、铜、钴、锰、钌)来产生oh·，即类fenton反应。但有色金属催化剂的细胞毒性、高成本和低效率也限制了它们的应用。
3、铝(al)是地壳中最丰富的金属元素，而且价格低廉，通常只能以三价离子(al3+)的形式存在于水溶液中。尽管al粉体在酸性水溶液(ph<4)中能够与双氧水(h2o2)反应生成oh·的研究已有十多年的历史，但与铁和其他过渡金属不同的是，由于不存在铝离子的中间价态，没有任何报道使用al3+离子作为催化剂来分解h2o2产生oh·。
技术实现思路
1、针对现有高级氧化技术中传统fenton反应的ph值范围狭窄和其它非铁催化剂毒性强的问题，本发明的目的是提供一种制备高活性亚稳态铝团簇离子溶液的方法，使羟基自由基(oh·)在宽ph值范围内的水溶液中能够通过亚稳态铝团簇离子[al(h2o)63+]*催化双氧水(h2o2)反应产生。使得高级氧化技术更方便和高效地用于有机污染物的降解、生物医学领域的消毒杀菌、微纳米电子器件制备过程中微量有机物的去除等。
2、为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种亚稳态铝团簇离子的制备方法，包括如下步骤：
4、a.将微米或纳米尺寸的铝粉体加入到去离子水中形成悬浊液，该悬浊液的ph值由浓度不低于1m浓度的酸溶液或碱溶液来调节；
5、b.将在所述步骤a中制备的悬浊液加热到不低于45℃，并搅拌进行反应至少24小时，得到产物溶液；所述反应为al-水反应，产生亚稳态的铝团簇离子[al(h2o)63+]*，其反应如下：
6、2al+18h2o→2[al(h2o)63+]*+6oh-+3h2↑； (1)
7、c.然后用孔径不大于0.22μm的聚醚砜树脂膜过滤在所述步骤b中反应后得到的产物溶液，滤去产物溶液中的铝颗粒及其它固体物质，得到无色透明的亚稳态铝团簇离子溶液。
8、优选地，在所述步骤a中，使用任意ph值的水溶液和铝粉体形成悬浊液，悬浊液中铝粉体的使用剂量不大于12g·l-1。
9、优选地，在所述步骤a中，铝粉体的颗粒尺寸不大于50μm。
10、优选地，在所述步骤a中，调节悬浊液ph值采用的是浓度不低于1m的硫酸、盐酸或氢氧化钠溶液。
11、优选地，在所述步骤a中，得到的悬浊液的ph值范围为1.0-13.0。
12、优选地，在所述步骤b中，al-水反应时间不短于24小时。
13、优选地，在所述步骤c中，得到的亚稳态铝团簇离子溶液的ph值为2.5-12.0。
14、一种亚稳态铝团簇离子，所述亚稳态铝团簇离子利用本发明所述方法制备得到，所述亚稳态铝团簇离子的化学式为[al(h2o)63+]*，所述亚稳态铝团簇离子存在于水溶液中；将所述亚稳态铝团簇离子溶液在常温大气压条件下和ph＝2.5～12.0条件下储存0～90天，其仍然保持其结构和催化活性。
15、一种本发明所述的亚稳态铝团簇离子的催化应用，其特征在于：采用亚稳态铝团簇离子的溶液作为催化剂，所述亚稳态铝团簇离子的溶液在ph值为2.5-12.0的水溶液中催化分解双氧水，产生羟基自由基oh·，从而在常温～55℃的条件下，降解并矿化水溶液中的有机污染物。
16、优选地，利用所述亚稳态铝团簇离子的溶液降解有机污染物的催化反应至少0.2h。
17、进一步优选地，利用所述亚稳态铝团簇离子的溶液降解有机污染物的催化反应至少1.0h。
18、更进一步优选地，利用所述亚稳态铝团簇离子的溶液降解有机污染物的催化反应至少24h后结束催化降解反应。
19、优选地，利用所述亚稳态铝团簇离子的溶液降解有机污染物在催化降解反应24小时后溶液中总的有机碳(toc)去除率不低于68％。
20、优选地，将双氧水与所述亚稳态铝团簇离子的溶液混合，反应产生羟基自由基ho·，其反应如下：
21、
22、优选地，利用所述亚稳态铝团簇离子的溶液降解有机污染物，进行有机污染物降解的混合液中双氧水的摩尔浓度不低于40mm。进一步优选地，进行有机污染物降解的混合液中双氧水的摩尔浓度在40-120mm之间。
23、优选地，利用所述亚稳态铝团簇离子的溶液降解有机污染物，在进行有机污染物降解的混合液中，制备所述亚稳态铝团簇离子所使用不同铝粉体剂量按照铝粉体质量和混合液体积比计算为至少4g·l-1。进一步优选地，在进行有机污染物降解的混合液中，制备所述亚稳态铝团簇离子所使用不同铝粉体剂量按照铝粉体质量和混合液体积比计算为在4-16g·l-1之间。
24、优选地，所述亚稳态铝团簇离子的溶液在ph值为4.5的水溶液中催化分解双氧水，产生羟基自由基oh·，从而在25～55℃的条件下，最有效降解并矿化水溶液中的有机污染物。
25、优选地，所述亚稳态铝团簇离子的溶液在ph＝2.5-12.0的水溶液中催化分解双氧水，产生羟基自由基oh·，从而在25～55℃的条件下，降解并矿化水溶液中的有机污染物。
26、优选地，利用所述亚稳态铝团簇离子的溶液降解有机污染物后，在重新加入h2o2的条件下，可循环利用所述亚稳态铝团簇离子有效降解有机污染物不低于10次。
27、优选地，所述有机污染物为苯酚和双酚a中至少一种污染物。
28、本发明首次在国际上在这一领域取得突破，利用al-水反应产生了亚稳态的铝团簇离子[al(h2o)63+]*，它可作为直接催化剂将水溶液中的h2o2分解成oh·。亚稳态的铝团簇离子[al(h2o)63+]*可以在宽ph值的范围内存在于水溶液中，寿命长达三个月以上。同时，亚稳态铝团簇离子[al(h2o)63+]*在产生oh·和降解有机污染物方面具有良好的可重复再利用性。这一发明将对污水净化、杀菌消毒、微纳米电子器件制备过程中微量有机物的去除等领域的应用产生重要影响。
29、本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
30、1.本发明是突破现有技术障碍在国际上首次发现亚稳态铝团簇离子具有催化分解双氧水(h2o2)产生羟基自由基(oh·)的能力；
31、2.本发明制备亚稳态铝团簇离子溶液的条件、过程简单，只需要接近45℃的温度加热和磁力搅拌反应；本发明使用的铝粉体和其它化学试剂容易获得且价格低廉：金属铝是一种常见的金属材料，1千克铝粉体只需要十几元人民币；硫酸(h2so4)、盐酸(hcl)、碱(naoh)和双氧水(h2o2)是常用的工业化学产品，容易获得且价格便宜；因此，本发明制备亚稳态铝团簇离子溶液的方法非常容易实现工业化生产工艺和规模量产，且制备的亚稳态铝团簇离子溶液成本低廉；
32、3.本发明制备的亚稳态铝团簇离子溶液无色无味，且只需要在常温大气气氛条件下储存和运输；
33、4.由于本发明制备的亚稳态铝团簇离子溶液使用的ph值范围宽，因此可方便地用于有机污染物的去除、生物医学领域的消毒杀菌、微纳米电子器件制备过程中微量有机物的去除等领域。
1.一种亚稳态铝团簇离子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述亚稳态铝团簇离子的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，使用任意ph值的水溶液和铝粉体形成悬浊液，悬浊液中铝粉体的使用剂量不大于12g·l-1；
3.根据权利要求1所述亚稳态铝团簇离子的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，调节悬浊液ph值采用的是浓度不低于1m的硫酸、盐酸或氢氧化钠溶液；
4.根据权利要求1所述亚稳态铝团簇离子的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，al-水反应时间不短于24小时。
5.根据权利要求1所述亚稳态铝团簇离子的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，得到的亚稳态铝团簇离子溶液的ph值为2.5-12.0。
6.一种亚稳态铝团簇离子，其特征在于：所述亚稳态铝团簇离子利用权利要求1所述方法制备得到，所述亚稳态铝团簇离子的化学式为[al(h2o)63+]*，所述亚稳态铝团簇离子存在于水溶液中；将所述亚稳态铝团簇离子溶液在常温大气压条件下和ph＝2.5～12.0条件下储存0～90天，仍然保持其结构和催化活性。
7.一种权利要求6所述的亚稳态铝团簇离子的催化应用，其特征在于：采用亚稳态铝团簇离子的溶液作为催化剂，所述亚稳态铝团簇离子的溶液在ph值为2.5-12.0的水溶液中催化分解双氧水，产生羟基自由基oh·，从而在常温～55℃的条件下，降解并矿化水溶液中的有机污染物。
8.根据权利要求7所述亚稳态铝团簇离子的催化应用，其特征在于：将双氧水与所述亚稳态铝团簇离子的溶液混合，反应产生羟基自由基ho·，其反应如下：
9.根据权利要求7所述亚稳态铝团簇离子的催化应用，其特征在于：利用所述亚稳态铝团簇离子的溶液降解有机污染物后，在重新加入h2o2的条件下，可循环利用所述亚稳态铝团簇离子有效降解有机污染物不低于10次。
10.根据权利要求9所述亚稳态铝团簇离子的催化应用，其特征在于：所述有机污染物为苯酚和双酚a中至少一种污染物。
