本发明属于热电材料制备，具体涉及一种pedot:pss导电凝胶、由其制备的高性能热电凝胶及其制备方法。
背景技术：
1、从基础发电机到数据中心，以及人体，都在产生大量废热。具体统计而言，一半以上的一次能源以热能的形式释放到环境中。其中温度低于100℃的低品位热能占据63％，这部分能量难以收集利用，存在大量浪费。研究表明能够捕获分散热源的热电材料在低品位热能收集方面展现出极大潜力。
2、热电材料根据传输类型分为以电子传输为主的传统热电(e-te)材料和以离子传输为主的离子热电(i-te)材料。然而电子热电材料(e-te)的电子焓过低，导致材料的塞贝克系数(seebeck coefficient，s)极低，仅达到微伏级别(101-102μv k-1)。尽管可以通过掺杂、杂化等方式调控材料的塞贝克系数和电导率，优化后的热电性能仍然受限，阻碍其在低品位区域(<100℃)的实际应用。此外，用于实际发电的器件设计方面，1.5v的工作电压通常需要100个以上的电子热电材料组装才能满足，不利于微型化的发展趋势。相较之下，离子热电材料由于巨大的离子熵，展现出的灵活性和大电压特征在低品位发电方面优势明显。根据机理可分为温度梯度下离子热扩散引起的电势差(索雷效应，thermodiffusioneffect)以及离子之间发生氧化还原反应得失电子引起的电势差(热氧化还原效应，thermogalvanic effect)。巨大的离子熵赋予材料数量级递增的热电压(103-104μvk-1)，然而离子极低的迁移率，造成其电性能的剧烈下降，使得其热电转化效率受限，此外，离子热扩散只能聚集在电极表面，因此材料不能实现连续发电，其电压会随时间依次衰减，难以直接应用。因此，面临e-te和i-te材料各自的缺陷，亟需寻找一种新的作用机制来提高热电材料的转化效率。
3、由于e-te的热电性能受载流子的浓度和迁移率影响为主，其极高的载流子浓度和迁移率使其具有优异的电导率，然而也导致不理想的塞贝克系数。i-te由于极低的离子迁移速度和较大的伊斯曼熵，因此表现出极高的塞贝克系数，但同时其电导率极低。由于e-te和i-te之间的相互互补的特点，若是将电子与离子传输的特征相结合，利用电子传输实现超高电导率，同时利用离子传输构建离子热电压，设计出新的传输机制有望实现塞贝克系数和电性能的解耦，实现热电性能的突破性提升。聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)由于pedot极高的电性能、良好的柔性以及溶液加工性能，是实现电子传输和进行离子转换的有潜力的材料之一。然而其需要凝胶状态才实现电子传输和离子转化，pedot:pss中由于亲水的绝缘pss链导致pedot:pss凝胶在水中不稳定，难以直接形成凝胶。因此，得到稳定高导电的pedot:pss电子骨架和稳定的离子传输以构建离子热电压，是显著提升热电材料的电导率和塞贝克系数的潜在策略。然而，目前鲜少有研究将电子-离子相结合研究其协同作用对材料塞贝克系数、电性能和热电性能的影响。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提出一种有前途的解决方案，即：选择聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)作为电子传输基体，这源于pedot极高的电性能、良好的柔性以及溶液加工性能，是实现电子传输和进行离子转换的有潜力的材料之一。通过设计pedot:pss凝胶骨架构建完整导电网络，实现超高电导率。同时引入氧化还原对/离子盐在凝胶内部构建氧化还原电势和离子热扩散电势，巨大的离子熵可以产生超高的热电压，展现离子传输特点。连续导电骨架保证了电子的高效传输，同时离子的相互迁移和作用实现优异的离子热电压，因此离子-电子的协同作用有望于实现塞贝克系数与电性能之间的解耦，进而大幅优化材料的热电转化效能。
2、具体地，本发明提供了一种具有增强的机械性能和光热性能的pedot:pss导电凝胶的制备方法，其包括向pedot:pss水溶液中引入能够增强对pedot:pss的静电屏蔽作用的小分子以诱导pedot:pss的内部相分离，得到pedot:pss凝胶态溶液，然后进行热处理以激发pedot分子链上的共轭π键自组装，得到所述具有增强的机械性能和光热性能的pedot:pss导电凝胶。
3、如本文所用，pedot:pss水溶液可以直接商购获得，其固含量为1.25wt％，其中pedot:pss为1:2.5(wt)。
4、进一步地，所述小分子能够诱导pedot:pss溶液的相分离，包括例如离子诱导相分离、极性溶剂诱导相分离或质子酸交换诱导相分离。
5、进一步地，所述小分子选自离子液体、极性溶剂或质子酸。
6、进一步地，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺(emim:dca)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emim:bf4)或其他亲水离子液体或者1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(emim:tfsi)或其他疏水离子液体中的至少一种。
7、进一步地，所述质子酸选自硫酸、盐酸、醋酸中的至少一种。
8、进一步地，所述极性溶剂选自甲醇、乙二醇和二甲亚砜中的至少一种。
9、进一步地，所述小分子在pedot:pss/离子液体混合溶液中的质量百分浓度占比为1-30wt％，优选5-10wt％的质量百分浓度。
10、进一步地，所述制备方法包括将pedot:pss与能够增强对pedot:pss的静电屏蔽作用的小分子充分搅拌混合，然后超声处理促进分散，从而实现诱导相分离。
11、进一步地，将pedot:pss与能够增强对pedot:pss的静电屏蔽作用的小分子在室温下搅拌混合10-30min，均质机超声处理10-30min以保证混合均匀以及除去气泡，得到pedot:pss凝胶态溶液。
12、进一步地，所述热处理包括在50-90℃下密闭处理10-180min。
13、优选地，所述热处理包括在70-90℃下密闭处理120-180min。
14、进一步地，所述pedot:pss凝胶态溶液利用封口膜进行密封，以防止水分散失。
15、进一步地，所述制备方法还包括对得到的pedot:pss导电凝胶进行洗涤以除去残余的离子液体。
16、进一步地，所述洗涤包括将得到的pedot:pss导电凝胶在蒸馏水中浸泡一次或多次，每次60-120min。
17、本发明还提供了一种由本文所述的方法制备的具有增强的机械性能和光热性能的pedot:pss导电凝胶。
18、本发明还提供了一种电子-离子协同作用的高性能热电凝胶的制备方法，其包括向本文制备的pedot:pss导电凝胶进一步引入氧化还原对和离子盐，从而在凝胶内部构建氧化还原电势和离子热扩散电势。
19、进一步地，所述氧化还原对包括fe3+/fe2+氧化还原对、i-/i3-氧化还原对或其他氧化还原对中的至少一种。
20、进一步地，所述fe3+/fe2+氧化还原对为三价铁盐/二价铁盐氧化还原对，包括铁氰酸盐/亚铁氰酸盐氧化还原对、氯化铁/氯化亚铁氧化还原对。
21、更进一步地，所述fe3+/fe2+氧化还原对包括铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原对。
22、进一步地，所述离子盐为氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)和溴化钠(nabr)中的至少一种。
23、进一步地，向pedot:pss导电凝胶引入氧化还原对和离子盐的方法包括将pedot:pss导电凝胶浸泡在氧化还原对和离子盐的混合溶液中，然后加热处理以充分实现离子扩散，得到电子-离子协同作用的热电凝胶。
24、进一步地，所述氧化还原对和离子盐的混合溶液中氧化还原对的摩尔浓度为0.05mol/l-3mol/l，盐的摩尔浓度为0.1-1mol/l。
25、进一步地，所述氧化还原对和离子盐的混合溶液可以如下制备：将氧化还原对溶解在蒸馏水中，超声处理以促进溶解分散，然后加入离子盐，搅拌混匀后，得到氧化还原对/离子盐的混合溶液。
26、进一步地，离子盐在200-500rpm的转速下在30-50℃下搅拌溶解20-30min。
27、进一步地，所述加热处理包括在70-90℃下处理60-180min。
28、本发明还通过了一种由本文所述的方法制备的电子-离子协同作用的高性能热电凝胶。
29、本发明的有益效果
30、1、本发明通过诱导相分离和热场激发自组装构建了pedot:pss导电凝胶骨架，大幅提升了载流子浓度，同时优化了导电pedot域的排列，使得该凝胶骨架展现出优异的电性能、机械性能和光热性能。其中pedot:pss凝胶电导率增强的原因从两方面分析，一方面是pedot导电域的互相连接，另一个是pedot的构象转变。当引入离子液体时，小分子之间的静电相互作用有助于削弱pedot与pss之间的静电吸引力，从而有助于pedot分子链的伸展与排列，此过程能发生pedot的构象从卷曲式的苯式结构向伸直链特征的醌式结构转变，有助于载流子浓度的增加，以及促进pedot分子链的排列与结晶，从而提升电性能。
31、2、本发明在制备的pedot:pss导电凝胶骨架的基础上进一步引入氧化还原对和离子盐，从而在凝胶内部构建氧化还原电势和离子热扩散电势，氧化还原电势和离子热扩散电势的协同作用提供了巨大的离子热电压。最终得到热电凝胶同时实现了高电导率、优异的热电压和热电发电性能。在人体健康检测、无源自供电以及建筑和智能家居领域具有极大的应用潜力
32、3、本发明将电子传输与离子传输结合起来这种策略不仅有望于实现塞贝克系数与电性能的解耦，对未来热电材料的转化效率有突破性的提升，其次内部电子-离子相互作用的机理探究对热电材料的设计与应用有关键的指导作用。所用emim:tfsi离子液体作为一种绿色溶剂，具有易溶解、易去除的优点，相较于传统溶剂，例如强酸、强碱以及其他有机溶剂，具有易操作的优点。
1.一种具有增强的机械性能和光热性能的pedot:pss导电凝胶的制备方法，其特征在于，包括向pedot:pss水溶液中引入能够增强对pedot:pss的静电屏蔽作用的小分子以诱导pedot:pss的内部相分离，得到pedot:pss凝胶态溶液，然后进行热处理以激发pedot分子链上的共轭π键自组装，得到所述具有增强的机械性能和光热性能的pedot:pss导电凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，pedot:pss水溶液的固含量为1.25wt％，其中pedot:pss为1:2.5；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子在pedot:pss/离子液体混合溶液中的质量百分浓度占比为1-30wt％，优选5-10wt％的质量百分浓度。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将pedot:pss与能够增强对pedot:pss的静电屏蔽作用的小分子充分搅拌混合，然后超声处理促进分散，从而实现诱导相分离；
5.一种具有增强的机械性能和光热性能的pedot:pss导电凝胶，其特征在于，由根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法得到。
6.一种电子-离子协同作用的高性能热电凝胶的制备方法，其特征在于，包括向根据权利要求5所述的pedot:pss导电凝胶引入氧化还原对和离子盐，从而在凝胶内部构建氧化还原电势和离子热扩散电势。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原对包括fe3+/fe2+氧化还原对、i-/i3-氧化还原对或其他氧化还原对中的至少一种；
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，向pedot:pss导电凝胶引入氧化还原对和离子盐的方法包括将pedot:pss导电凝胶浸泡在氧化还原对和离子盐的混合溶液中，然后加热处理以充分实现离子扩散，得到电子-离子协同作用的热电凝胶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原对和离子盐的混合溶液中氧化还原对的摩尔浓度为0.05mol/l-3mol/l，盐的摩尔浓度为0.1-1mol/l；
10.一种电子-离子协同作用的高性能热电凝胶，其特征在于，由根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法得到。
