本发明涉及能源转换，更具体地，尤其涉及一种含镓碲化铋基热电材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着能源科学的发展，环境问题日益突出，寻找新能源技术迫在眉睫。基于塞贝克效应和珀尔帖效应的热电材料可以直接实现热能与电能之间的相互转换，制备的热电器件可以直接应用于发电和制冷领域。无量纲热电优值zt是衡量热电材料性能的标准(zt＝σα2t/κ，其中σ为电导率，α为塞贝克系数，κ为热导率(包括载流子热导率κe和晶格热导率κl)，t为温度，单位为k)。优异的热电材料需要高的塞贝克系数，高的电导率以及低的热导率。优异的热电器件不仅需要高zt，还要保证器件使用的长期稳定性。为了得到优异的zt值，热电材料应具有类似陶瓷的高塞贝克系数α，类似金属的高电导率σ，以及类似玻璃的超低晶格热导率κl。这种组合体现了slack提出的“电子晶体-声子玻璃”范式。然而，载流子和声子由于晶格周期性势场的固有联系对这一范式构成了挑战。此外，结构缺陷如0d点缺陷、1d位错、2d晶界和3d纳米析出物会破坏晶格的周期性，阻碍声子和电子的传输。相反，增强纹理或晶粒尺寸可以同时改善载流子迁移率μ和晶格热导率κl。因此，合理的微结构设计和工程变得至关重要，以增强声子散射并促进载流子传输。
2、在此背景下，晶界因其复杂的微观结构和相对于相邻晶粒不同的化学组成，为提升热电性能提供了丰富的研究领域。通过改变晶界的这些特性称为晶界工程，可以同时调控载流子和声子的传输。一方面，晶界工程作为增强晶界处声子散射的有效策略，显著降低了晶格热导率κl。另一方面，晶界工程能够优化电输运特性，例如通过减少晶界电阻来提高载流子迁移率μ，或通过能量过滤效应来提升塞贝克系数α。此外，杂质元素由于表面能降低的原因，容易在晶界处聚集，通常称为晶界表面相变。然而，晶界工程通常不会引入大量的位错，这在对于硫属化物来说是一个显著的限制。
技术实现思路
1、鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种含镓碲化铋基热电材料及其制备方法。通过本发明提供的含镓碲化铋基热电材料具有高显微硬度、高结构稳定性的优点。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
2、为此，第一方面，本发明实施例提供了一种含镓碲化铋基热电材料，所述含镓碲化铋基热电材料分为p型和n型，其化学通式分别为bi2-y-xsbygaxte3和bi2-xgaxte3-zsez，其中，x的取值范围为：0＜x≤0.05，y的取值范围为：0≤y≤2，z的取值范围为：0≤z≤3。
3、优选地，所述含镓碲化铋基热电材料的化学通式分别为bi0.35-xsb1.65gaxte3和bi2-xgaxte2.7se0.3，其中，x的取值范围为：0＜x≤0.05。
4、第二方面，本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所提供的含镓碲化铋基热电材料的制备方法，所述制备方法包括：按照含镓碲化铋基热电材料的化学通式称取各元素单质并混合，得到混合料，并进行封装；将封装后的混合料高温熔炼，使混合料在高温熔融状态下充分反应，再经过退火后得到金属铸锭；将金属铸锭放入球磨罐中，并按一定比例放入不同直径的球磨珠后，对金属铸锭进行球磨，得到粉末料；将粉末料放置于石墨模具中，进行真空放电等离子体烧结和热变形处理，冷却后得所述含镓碲化铋基热电材料。
5、优选地，将所述混合料放入石英管中，用氢氧焰将所述石英管密封形成密闭的高真空管内环境并使用氩气洗气，防止所述混合料氧化。
6、优选地，所述混合料中，各元素单质的纯度均大于99.999％。
7、优选地，将封装后的所述混合料放入马弗炉中，将所述马弗炉以每小时80-150℃的速率加热升温至700-900℃，保温400-700min，随后在220min内降温至600-700℃后保温400-700min，最后降至室温即可得到所述金属铸锭。
8、优选地，所述球磨珠直径分别为15mm、12mm、7mm、5mm，将直径从大到小的球磨珠按1:3:10:22的比例放入所述球磨罐中。
9、优选地，所述球磨机转速为800-1200r/min，球磨时间为15-30min。
10、优选地，所述石墨模具内部自下而上形成石墨底座-石墨垫片-石墨纸-粉末料-石墨纸-石墨垫片-压杆的结构。
11、优选地，所述放电等离子体烧结工艺为：利用电流加热，以每分钟80-150℃的速率加热升温至450-550℃，调节压力为50-70mpa，保温保压烧结5-20min；所述热变形工艺为：利用烧结时模具从小到大变化依次烧结，小模具直径为15mm，大模具直径为20mm。
12、本发明实施例提供的含镓碲化铋基热电材料及其制备方法，通过在p型bi2-ysbyte3基和n型bi2te3-zsez基热电材料的基础上掺杂镓元素，其中镓以纳米第二相的形式存在于晶界附近异常凝固借此协同调控载流子和声子的输运，以及其在基体中的引入点缺陷和在晶界处的“润滑剂”作用，间接增强了织构。此外，在固化过程中，ga体积膨胀约3.2％，而随着温度降低，固体基体体积收缩。这种差异加剧了内应力，导致大量位错线和位错网络的形成。借助ga在含镓碲化铋基热电材料中的诸多效果，解耦了载流子迁移率μ和晶格热导率κl，从而优化了热电性能，并且具有高显微硬度、高结构稳定性的优点。同时本发明提供的制备方法工艺流程简单，生产成本低，适于大规模工业生产中应用。
1.一种含镓碲化铋基热电材料，其特征在于，所述含镓碲化铋基热电材料分为p型和n型，其化学通式分别为bi2-y-xsbygaxte3和bi2-xgaxte3-zsez，其中，x的取值范围为：0＜x≤0.05，y的取值范围为：0≤y≤2，z的取值范围为：0≤z≤3。
2.根据权利要求1所述的含镓碲化铋基热电材料，其特征在于，所述含镓碲化铋基热电材料的化学通式分别为bi0.35-xsb1.65gaxte3和bi2-xgaxte2.7se0.3，其中，x的取值范围为：0＜x≤0.05。
3.一种制备如权利要求1所述的含镓碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的含镓碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，将所述混合料放入石英管中，用氢氧焰将所述石英管密封形成密闭的高真空管内环境并使用氩气洗气，防止所述混合料氧化。
5.根据权利要求3所述的含镓碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述混合料中，各元素单质的纯度均大于99.999％。
6.根据权利要求3所述的含镓碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，将封装后的所述混合料放入马弗炉中，将所述马弗炉以每小时80-150℃的速率加热升温至700-900℃，保温400-700min，随后在220min内降温至600-700℃后保温400-700min，最后降至室温即可得到所述金属铸锭。
7.根据权利要求3所述的含镓碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述球磨珠直径分别为15mm、12mm、7mm、5mm，将直径从大到小的球磨珠按1:3:10:22的比例放入所述球磨罐中。
8.根据权利要求3所述的含镓碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述球磨机转速为800-1200r/min，球磨时间为15-30min。
9.根据权利要求3所述的含镓碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述石墨模具内部自下而上形成石墨底座-石墨垫片-石墨纸-粉末料-石墨纸-石墨垫片-压杆的结构。
10.根据权利要求3所述的含镓碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结工艺为：利用电流加热，以每分钟80-150℃的速率加热升温至450-550℃，调节压力为50-70mpa，保温保压烧结5-20min；所述热变形工艺为：利用烧结时模具从小到大变化依次烧结，小模具直径为15mm，大模具直径为20mm。
