本发明涉及吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，属于有机合成和精细化工应用。
背景技术：
1、c-h键氧化是有机化学中一项重要的反应，它能够直接将惰性的c-h键进行功能化，从而生成高附加值产品。其中，二甲苯的选择性氧化具有特别重要的意义。因为二甲苯能够衍生合成甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、二羧酸、异苯并呋喃-1(3h)-酮和邻苯二甲酸酐等关键有机中间体，这些化合物广泛用于药物、染料、香料、增塑剂、聚酯和其它重要化工产品的合成，同时二甲苯作为一种有毒的挥发性有机化合物(voc)，在工业过程中对环境和人类健康构成严重威胁，因此必须减少其排放(acs catal.2022,12,3323-3332；acscatal.2021,11,6614-6625)。从反应机理上可以发现，二甲苯氧化的难点主要集中在引发步骤，即通过从甲基中夺取氢原子形成甲基自由基。此外，甲基苄基自由基具有很强的共振稳定性，相对于c-h键的氧化，其中的-cooh基团更容易脱羧产生co2(chem.rev.2019,119,4471-4568)。这种吸电子基团的存在增强了甲基苯甲酸中c-h键的强度，特别是增加了对二甲苯(px)的选择性氧化的难度(appl.catal.a gen.2020,599,117569)。近年来，科学家们已经开发出了一些热催化方法用于二甲苯的选择性氧化。然而，这些方法通常需要在高温和高压条件下，而且只有使用相对较高的压力才能有效激活惰性的o2。例如，传统工业上通过amoco工艺从px合成对苯二甲酸(tpa)(appl.catal.b:environ.2024,340,123229)，该工艺在高温(约200℃)和高压(3.0mpa)下使用乙酸钴(ii)、乙酸锰(ii)和溴作为催化剂，乙酸作为溶剂。虽然这种工艺的转化率和选择性均能够达到90％，但高温条件下溴对设备的腐蚀以及有害副产物的生成，增加了反应成本的同时造成了严重的环境污染。因此，开发更高效、更环保的反应条件并设计新型催化体系，成为当前研究的重点和挑战。
2、光催化转化通过生成活性自由基，可以在温和条件下实现c-h键的氧化，其具有反应条件温和、环境友好且高选择性等优势，因此在精细化学品合成领域引起了广泛关注(j.am.chem.soc.2023,145,16852-16861)。近年来，二甲苯的光催化选择性氧化取得了显著进展。例如，fukuzumi等人使用吖啶作为光催化剂，在310nm光照下反应10小时，能够高选择性地将对二甲苯(px)转化为对甲基苯甲醛(p-tald)。此外，fu等人采用蒽醌作为光催化剂，在35w溴化钨光源下照射12小时，实现了px 86.7％的转化率和对甲基苯甲酸(p-ta)88.2％的选择性(renew.energ.2021,174,928-938)。然而，由于对甲基苯甲酸的抗氧化特性，这些光催化体系难以高效生成对苯二甲酸。此外，在这些体系中纯氧的使用和长时间光照也增加了光催化过程中资源和能量的消耗。因此，开发新的光催化方法，利用空气和廉价且丰富的催化剂，实现烃类c-h键的氧化具有重要意义。
3、缺电子的吡啶鎓衍生物具有优异的氧化还原活性和光/电致变色特性。它们可以从供体部分捕获电子，进行光诱导电子转移生成吡啶鎓自由基，这些吡啶鎓自由基很容易与分子氧发生反应，从而提高其氧化活性(green chem.2022,24,2492-2498)。利用这些特性，我们探索了多种以单、双和多吡啶功能核心单元为基础的吡啶鎓基光催化剂，发现大共轭多吡啶鎓化合物表现出优异的光利用率和光催化性能。尤其是引入中性n-杂环单元的多吡啶鎓衍生物，可以利用吡啶鎓单元的电子接受能力和n-杂环单元的碱位的协同作用，通过质子耦合电子转移(pcet)促进c-h键活化，从而促进氢的提取，这是活化c-h键的关键步骤。基于此思路，本专利以2,4,6-三(吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪(tpt)为核心功能单元，合成4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-(1-苄基吡啶-1-鎓)溴化物(tpt-3xb)作为二甲苯氧化的光催化剂，旨在通过调控关键反应参数来调控产物分布，实现二甲苯的选择性衍生化。值得注意的是，该光催化体系不仅成功激活惰性c-h键，克服了甲基苯甲酸的抗氧化性，将二甲苯氧化为相应的二羧酸，而且通过调节光催化反应条件，选择性地生成甲基苯甲醛、甲基苯甲酸。本研究展示了吡啶鎓衍生物在二甲苯选择性氧化方面的独特优势，并通过降低反应成本和最大限度地减少有害污染物的产生，使其具备更优异的绿色可持续性。
技术实现思路
1、本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用。
2、本发明的技术解决方案是：
3、吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中进行应用生成甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、二羧酸、1,3-二氢异苯并呋喃-1-醇、异苯并呋喃-1(3h)-酮和邻苯二甲酸酐，所述吡啶鎓tpt-3xb的合成方法如下：
4、
5、所述吡啶鎓光催化剂的制备方法为：
6、原料包括：2,4,6-三(吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪(tpt)、溴化苄和dmf溶剂；
7、2,4,6-三(吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪(tpt)和溴化苄的物质的量比为1:3-5；
8、dmf溶剂的体积与2,4,6-三(吡啶-4-基)-1,3,5-三嗪(tpt)的物质的量比为5-7ml：1mmol；
9、反应在100-130℃下搅拌15-30小时；
10、过滤收集所得沉淀物，用dmf洗涤；
11、在70-90℃的烘箱中干燥，得到黄色粉末tpt-3xb(产率为65％-85％)；
12、吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中应用时生成醛、酸、异苯并呋喃-1(3h)-酮、1,3-二氢异苯并呋喃-1-醇或邻苯二甲酸酐类化合物；
13、对二甲苯、对甲基苯甲醛或对甲基苯甲酸的物质的量为0.1-0.2mmol，吡啶鎓的物质的量是对二甲苯、对甲基苯甲醛或对甲基苯甲酸物质的量的2％-5％；
14、对二甲苯进行选择性氧化反应，具体方法为：
15、对二甲苯和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，1-12h后得到对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和对醛基苯甲酸；
16、将对甲基苯甲醛进行选择性氧化反应，具体方法为：
17、将对甲基苯甲醛和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，0.5-4h后得到对甲基苯甲酸、对醛基苯甲酸和对苯二甲酸；
18、将对甲基苯甲酸进行选择性氧化反应，具体方法为：
19、将对甲基苯甲酸和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，0.5-8h后得到对苯二甲酸和对醛基苯甲酸；
20、所述溶剂乙腈的体积与对二甲苯、对甲基苯甲醛或对甲基苯甲酸的物质的量比为5ml：0.1mmol；
21、间二甲苯、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲酸或间醛基苯甲酸的物质的量为0.1-0.2mmol，吡啶鎓的物质的量是间二甲苯、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲酸或间醛基苯甲酸物质的量的2％-5％；
22、间二甲苯进行选择性氧化反应，具体方法为：
23、间二甲苯和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，2-20h后得到间甲基苯甲醛、间甲基苯甲酸、间苯二甲酸和间醛基苯甲酸；
24、将间甲基苯甲醛进行选择性氧化反应，具体方法为：
25、将间甲基苯甲醛和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，1-5h后得到间甲基苯甲酸和间醛基苯甲酸；
26、将间甲基苯甲酸进行选择性氧化反应，具体方法为：
27、将间甲基苯甲酸和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，2-8h后得到间苯二甲酸和间醛基苯甲酸；
28、将间醛基苯甲酸进行选择性氧化反应，具体方法为：
29、将间醛基苯甲酸和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，1-5h后得到间苯二甲酸和苯甲酸；
30、所述溶剂乙腈的体积与间二甲苯、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲酸或间醛基苯甲酸的物质的量比为5ml：0.1mmol；
31、邻二甲苯、邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲酸或异苯并呋喃-1(3h)-酮的物质的量为0.1-0.2mmol，吡啶鎓的物质的量是邻二甲苯、邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲酸或异苯并呋喃-1(3h)-酮物质的量的2％-5％；
32、邻二甲苯进行选择性氧化反应，具体方法为：
33、邻二甲苯和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，6-25h后得到邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲酸、异苯并呋喃-1(3h)-酮、1,3-二氢异苯并呋喃-1-醇和邻苯二甲酸酐；
34、将邻甲基苯甲醛进行选择性氧化反应，具体方法为：
35、将邻甲基苯甲醛和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，1-5h后得到异苯并呋喃-1(3h)-酮、1,3-二氢异苯并呋喃-1-醇、邻苯二甲酸酐、邻甲基苯甲酸和邻醛基苯甲酸；
36、将邻甲基苯甲酸进行选择性氧化反应，具体方法为：
37、将邻甲基苯甲酸和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，2-15h后得到异苯并呋喃-1(3h)-酮、邻苯二甲酸酐和邻醛基苯甲酸；
38、将异苯并呋喃-1(3h)-酮进行选择性氧化反应，具体方法为：
39、将异苯并呋喃-1(3h)-酮和吡啶鎓光催化剂溶解于溶剂中，在空气氛围中365-410nm光照下进行反应，2-18h后得到邻苯二甲酸酐和邻醛基苯甲酸；
40、所述溶剂乙腈的体积与邻二甲苯、邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲酸或异苯并呋喃-1(3h)-酮的物质的量比为5ml：0.1mmol。
41、本发明与现有技术相比较的有益效果：
42、本发明的方法以二甲苯或其反应中间体为原料，原子经济性高，反应效率好，反应条件温和，反应选择性好，相较于以往方法，反应条件和产物选择性有了很大的改善，这是其它方法难以实现的。本发明具有以下优点和创新之处：
43、(1)吡啶鎓光催化二甲苯的选择性反应中不含有任何金属和添加剂；
44、(2)二甲苯原料来源广泛，易于商业购买，而且二甲苯作为一种有毒的挥发性有机化合物(voc)，在工业过程中对环境和人类健康构成严重威胁，因此通过该反应体系的变废为宝可减少其排放；
45、(3)为光催化二甲苯选择性合成对苯二甲酸、间甲基苯甲酸、间苯二甲酸、和邻苯二甲酸酐等衍生物提供了新的合成思路；
46、(4)该反应选择性好，产率较高，原子经济性高；
47、(5)该反应在室温条件下进行，并且仅利用空气作为氧化剂，极大地减轻了成本，更有利于工业化的应用；
48、(6)该反应生产的对苯二甲酸可自发从溶液中析出，简单过滤后即可获得高纯度产物，过滤后包含催化剂的溶液可继续循环使用，省去了工业生产中繁琐的产物分离难题，并且满足了工业化中催化剂可以循环使用的需求。
1.吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，其特征在于：
4.根据权利要求1-3任一所述的吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，其特征在于：
7.根据权利要求1-3任一所述的吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，其特征在于：
8.根据权利要求1-3任一所述的吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，其特征在于：
9.根据权利要求8所述的吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，其特征在于：
10.根据权利要求9所述的吡啶鎓作为光催化剂在二甲苯选择性氧化中的应用，其特征在于：
