本发明涉及有机物污染抗生素处理，具体的说是一种mof衍生的钴铁复合材料的制备方法及应用。
背景技术：
1、抗生素作为抗菌、抗病毒和抗真菌活性的化合物在医药和兽医领域广泛使用。抗生素可通过各种途径进入环境，例如制药工业、医院污水以及人类和动物废物的处置，大约30-90％的抗生素保持活性且不被代谢，并通过尿液和粪便排入环境中，这可能导致抗生素耐药病原体的发展，从而潜在地威胁生态系统和人类健康。由于抗生素对细菌群落的毒性很高，会导致废水处理的生物过程停止，传统的生物处理方法难以有效去除水体中的难降解抗生素。
2、氧氟沙星ofx是第三代氟喹诺酮类抗生素，在水体中能被频繁检测到，在我国东部局地的水体中检测出ofx的浓度高达254.74ng/l，远高于其他抗生素。
3、mof衍生的材料保留了mof材料的三维孔结构、大的比表面积、丰富的活性位点、可调节的金属元和孔结构等优点，是一种具有前景的sr-aops催化剂。基于硫酸根自由基的高级氧化技术sr-aops对抗生素这类难降解有机物具有优异的矿化率和适用性，sr-aops法主要通过产生的so4·-和·oh强氧化物种，其还原电位(e)分别为2.8v和2.5～3.1v，可以快速且非选择性地氧化废水中的抗生素污染物。
4、钴被认为是用于sr-aops去除有机污染物的最有效过渡金属，然而mof衍生的钴基金属材料的催化性能有限，易团聚和稳定性差。mofs衍生的钴铁双金属材料促进了co3+/co2+、fe3+/fe2+的氧化还原循环，增强了催化性能。然而，mofs衍生的钴铁双金属材料受限于低的活性位点数量以及金属离子易浸出等问题，限制了其应用，活性及稳定性有待一步提高。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种mof衍生的钴铁复合材料的制备方法及应用，通过在co2温和氧化气氛下，煅烧制备的mof衍生的钴铁双金属复合材料，所制备的mof衍生的钴铁复合材料具有较完整的碳骨架和丰富的双金属活性位点，提高了催化性能。可应用于活化过氧单硫酸盐以降解氧氟沙星。
2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
3、一种mof衍生的钴铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一、采用共沉淀法制备前驱体fe-zif 67：
5、取10ml浓度为1mol/l的naoh和10ml浓度为3.36mol/l的2-甲基咪唑溶液混合后搅拌均匀，将混合液超声10min，所制备的溶液作为溶液a；
6、取0.67-0.8ml浓度为0.8mol/l的co(no3)2·6h2o和9.6-10.7ml浓度为0.1mol/l的fecl3·6h2o溶液混合均匀，用水稀释至12ml，超声10min后作为溶液b，溶液b中co元素与fe元素的摩尔比为1:1.5-2；
7、在搅拌条件下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，滴加完成后在室温下继续搅拌24h，将混合液离心后收集固体物，再将固体物反复用水和甲醇交替洗涤数次，60℃下干燥，得到前驱体fe-zif 67；
8、步骤二、碳化制备cofe@c：
9、将步骤一所制备的前驱体fe-zif 67研磨成粉末后置于瓷舟中放入管式炉内，升温至500-800℃，ar气氛下保温2h，得到cofe@c；
10、步骤三、在co2气氛下，煅烧合成mof衍生的钴铁复合材料cofecms(co2)：
11、将步骤二所制备的cofe@c放入管式炉中，升温至500℃，管式炉内通入连续流的co2做气体氛围，保温1h，得到mof衍生的钴铁复合材料cofecms(co2)。
12、优选的，所述步骤二中管式炉的升温速率为5℃/min。
13、优选的，所述步骤三中管式炉的升温速率为5℃/min。
14、优选的，所述步骤一中混合液的离心速率为8000rpm。
15、一种mof衍生的钴铁复合材料的应用，所述mof衍生的钴铁复合材料应用于活化过氧单硫酸盐以降解氧氟沙星。
16、优选的，所述mof衍生的钴铁复合材料应用于活化过氧单硫酸盐以降解氧氟沙星降解方法为：取100ml浓度为20mg/l的ofx溶液放入1000ml的烧杯中，将烧杯放置在摇床上振荡，向该烧杯中加入0.4g的mof衍生的钴铁复合材料cofecms(co2)和0.5g的pms，利用mof衍生的钴铁复合材料cofecms(co2)中钴铁双金属的协同作用下激活pms对ofx进行降解；降解时间30min，用注射器取出2-3ml降解过程中的溶液，将溶液用0.22μm的聚醚砜pes滤膜过滤后放入石英比色皿中，用uv-vis在波长为294nm处，分析ofx浓度，ofx的降解率为94.2％。
17、本发明所制备的mof衍生的钴铁复合材料cofecms(co2)的表征：
18、1、微观形貌的表征
19、通过电镜对cofecms(co2)以及前驱体进行了表征，如图2(a)所示，合成的fe-zif67为十二面体结构，图2(b)为碳化形成的cofe@c，可以看出cofe@c的表面变得粗糙，但形貌与fe-zif 67相似；从图2的(c)、(e)和(f)可以看出，将cofe@c在co2气氛下氧化形成的cofecms(co2)表面粗糙，但十二面体的表面轻微凹陷，是由于zif的碳骨架在氧化过程中塌陷造成，cofecms(co2)仍保留了大部分碳骨架；作为对比，如图2(d)所示的cofe@c在空气气氛下氧化形成的cofecms(air)十二面体结构被破坏，形成团聚纳米颗粒；hrtem中0.254nm的晶格间距对应cofe2o4的(311)晶面。基于以上分析，证实了co2作为一种温和的氧化气氛，既可以生成cofe2o4，还可以保护碳骨架的损失。
20、2、xrd分析
21、图3(a)为zif 67和前驱体fe-zif 67的xrd谱图，可以看出fe-zif 67的特征峰和zif 67的一致，表明fe-zif 67与zif 67的晶体结构相同；cofe@c中出现两个主要的特征衍射峰，分别位于在44.3°、44.7°，位于44.3°的衍射峰属于单质钴的(111)面，44.7°的衍射峰属于单质铁的(110)面。将前驱体fe-zif 67经过两步煅烧得到cofecms(air)，出现的特征衍射峰位于30.3°、35.7°、37.3°、43.5°、57.2°、62.7°，指向尖晶石cofe2o4的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面(jcpds no.01-1121)。cofecms(co2)的xrd中也出现了尖晶石cofe2o4的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面，证明了在co2气氛下煅烧合成了cofe2o4。此外，cofecms(co2)的xrd谱图中还出现零价铁和零价钴的特征峰，说明铁和钴没有被完全氧化。
22、3、xps分析
23、利用xps光谱对cofecms(co2)材料的化学态和表面元素组成进行分析，如图4(a)所示，将前躯体fe-zif 67在co2气氛下煅烧形成cofecms(co2)，在全谱图中观察到c、o、fe和co元素共存，证明在co2气氛下成功了含有钴铁氧化物的复合材料。为了进一步对研究材料的表面化学状态，对cofecms(co2)做了xps精细光谱分析，图4(b)为c1s的精细xps图，在284.8ev、285.8ev和289.9ev处出现的三个峰，分别对应于-c-c、-c-o、o-c-o的峰；图4(c)显示，cofecms(co2)分别在530.1ev、531.9ev、534.0ev分别属于晶格氧、吸附氧和表面吸附水，530.1ev处出现的晶格氧特征峰和fe-o/co-o有关，531.9ev处的峰来源于c-o峰，与c1s图谱中285.8ev处相对应，可能是mof的碳骨架发生了部分氧化；图4(d)分成的4个峰位置分别在706.8ev、709.4ev、712.9ev、716.83ev，其中706.8ev处的峰对应零价铁，709.4ev和712.9ev两个峰为fe2+和fe3+的2p3/2，716.83ev处的峰为卫星峰；图4(e)中，co 2p光谱的780.2ev/795.3和782.8ev/797.9ev的峰分别为co2+(2p3/2/2p1/2)和co3+(2p3/2/2p1/2)，787.4ev和803.7的峰属于卫星峰。结合xrd分析的结果可知，本发明所述方法成功制备了cofecms(co2)。
24、4、raman分析
25、图5的raman谱图显示了fe-zif 67、cofe@c、cofecms(air)和cofecms(co2)的石墨化程度以及碳杂化轨道类型，在1380cm-1和1580cm-1处分别可以观察到与碳原子晶体缺陷有关的d带和与碳原子sp2杂化有关的g带，d带和g带之间的比值id/ig可以描述这两个峰之间的强度关系，前驱体fe-zif 67未进行碳化，所以未出现碳峰。碳化后的cofe@c出现了d带和g带，说明cofe@c中存在石墨碳。在空气下煅烧的cofecms(air)中未检测到碳峰，表明在煅烧过程中碳被完全分解。二氧化碳气氛下煅烧的cofecms(co2)保留了cofe@c中的碳峰，cofe@c和cofecms(co2)的id/ig分别为1.08和1.28，表明cofecms(co2)的石墨化程度较高，碳结构中有明显的晶体缺陷。结合xrd分析表明，co2气氛是较温和的氧化气氛，可以有效减少fe-zif 67中碳骨架的损失，形成的cofecms(co2)比cofecms(air)具有更完整的碳骨架。
26、5、n2吸附曲线及bet分析
27、表1记载了cofe@c、cofecms(air)和cofecms(co2)的bet测试数据，如图6(a)和表1所示，经bet测试得到，cofe@c、cofecms(air)和cofecms(co2)的比表面积分为46.372m2/g、9.626m2/g、44.460m2/g，cofecms(co2)的表面积远大于cofecms(air)，这表明cofecms(co2)复合催化剂具有更多的活性位点。图3-6(a)显示，cofe@c、cofecms(air)和cofecms(co2)的n2吸附-解吸等温线呈现h3型回滞环的ⅳ型等温线，表明样品内部存在介孔结构。图6(b)表明，cofe@c、cofecms(air)和cofecms(co2)的孔径主要为5nm的介孔，cofecms(co2)的孔体积大于cofecms(air)，如表1所示，更利于污染物的转移扩散。
28、表1
29、
30、本发明所制备的cofecms(co2)在活化pms对ofx的催化降解实验的验证：
31、目标污染物的计算公式：
32、其中，rt表示t时间点的降解率，c0和ct分别表示污染物的初始浓度和t时间点的污染物浓度。
33、以上的降解实验重复三次，最终实验结果取平均值±标准差。
34、1、cofecms(co2)中钴铁比对ofx降解的影响
35、在cofecms(co2)材料中钴元素和铁元素的比例不同，影响激活pms的氧化还原循环，进而影响催化降解性能。本实验研究了钴和铁的2:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2五种比例合成的材料降解ofx的性能，如图7所示，在0-30min内，不同钴元素和铁元素比例的cofecms(co2)对ofx的去除率都达到了90％以上，其中钴元素和铁元素比例为1:1.5时ofx残留去除速率和去除率都为最佳。
36、2、煅烧温度对ofx降解的影响
37、本方法通过两步煅烧制备了cofecms(co2)，碳化过程中的煅烧温度对cofecms(co2)影响比表面积及孔隙结构，从而影响催化活性位点。实验制备了在500℃、600℃、700℃、800℃碳化温度下的cofe@c，在co2气氛下氧化后合成了一系列的cofecms(co2)，如图8所示，随着碳化温度的升高，对ofx的去除率也逐渐升高，碳化温度为700℃时，cofecms(co2)在30min内，对ofx的去除率达到94.2％。碳化温度继续升高到800℃时，对ofx的去除率降低，是因为碳化温度过高，cofecms(co2)的结构被破坏导致。因此实验选取的最佳碳化温度为700℃。
38、3、不同催化体系对ofx降解的影响
39、探究了不同体系的催化性能，如图9(a)所示，当不添加pms时，fe-zif 67、cofecms(air)和cofecms(co2)对ofx的去除率十分有限，仅有19.9％、7％、18.2％。当加入pms后，对ofx的去除效果明显改善，fe-zif 67/pms、cofecms(air)/pms和cofecms(co2)/pms体系在30min内对ofx的去除率分别为40.8％、71.7％、94.2％。特别的是cofecms(co2)/pms体系，在5min内对ofx的去除率达到了87.1％，明显高于cofecms(air)/pms，且在30min内对ofx的去除率也高于cofecms(air)/pms。如图9(b)所示，计算了不同体系的反应动力学常数，cofecms(co2)的反应动力学常数0.526min-1是cofecms(air)的反应动力学常数0.0513min-1的10倍。这也证明了在温和的co2气氛下煅烧形成cofecms(co2)具有更大的比表面积和较完整的碳骨架，提供了更多的活性位点。
40、4、初始ph对ofx降解的影响
41、溶液的初始ph会与催化体系中产生的自由基以及催化剂表面产生的电子发生反应，因此会不同程度的影响催化剂对污染物的降解效率。如图10所示，在ph＝3、5、7、9、11，在30min内ofx的降解效率分别达到81.2％、87.3％、94.2％、85.1％、69.6％。很明显，cofecms(co2)/pms体系具有较广泛的ph适用范围。初始ph从7增加到11时，ofx的降解效率明显降低，这是因为氢氧根离子(oh-)将硫酸根自由基(so4·-)转化为氧自由基(o·-)。初始ph从7降至3时，ofx的降解率降低，这是因为溶液中的氢离子(h+)会清除硫酸根自由基和羟基自由基(·oh)，对ofx的降解有一定的影响。基于此本实验以ph＝7为最佳初始ph。
42、
43、h++·oh+e-→h2o (4)
44、5、pms加入量对ofx降解的影响
45、cofecms(co2)通过激活pms降解ofx，如图11所示，当pms加入量为0.3g/l时，在30min内可去除83.7％，pms加入量增加到0.5g/l时，去除率达到94.2％。这表明，随着pms加入量增多，足够剂量的pms可以产生更多的so4·-、·oh等活性物种，加快和促进了对ofx的降解。但是，当pms加入量继续增加时，对ofx的去除率反而降低。pms加入量为0.7g/l，对ofx的降解率为86.9％。这是因为过量的pms会引起淬灭反应，将so4·-转化为氧化能力较低的so5·-和ho2·。因此本实验以0.5g/l为pms的最佳用量。
46、
47、
48、6、催化剂cofecms(co2)加入量对ofx降解的影响
49、实验验证了催化剂cofecms(co2)加入量对ofx降解的影响。如图12所示，当催化剂cofecms(co2)加入量分别为0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l时，在30min内对ofx的去除率分别为78.5％、86.9％、94.2％。随着催化剂cofecms(co2)加入量的增加，对ofx的去除率也相应增高，是因为催化剂cofecms(co2)的适量增加提供了更多的活性位点。但催化剂cofecms(co2)加入量继续增加时，ofx的去除率基本保持在92％左右，由于pms含量有限，存在被消耗完的情况，进而阻碍了污染物的去除。催化降解效果和运行成本是在实际应用过程中应考虑的问题，本实验以0.4g/l为催化剂cofecms(co2)的最佳用量。
50、7、ofx初始浓度对ofx降解的影响
51、实验验证了在不同ofx初始浓度条件下，cofecms(co2)的催化性能。如图13所示，ofx初始浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l时，在30min时对ofx的去除率为95.9％、94.3％、89.9％。随着ofx初始浓度的增加，降解效率逐渐下降。这是由于ofx初始浓度的增加，导致溶液中ofx分子数量的增加，ofx分子间的竞争作用，导致反应速率减慢。
52、8、无机阴离子对ofx降解的影响
53、实验验证了自然水体中常见的四种阴离子cl-、no3-、hco3-、hpo42-对降解ofx的影响。如图14所示，当cl-浓度从0增加到20mm时，对ofx的降解效率从94.2％降至86.6％，这是因为cl-与so4·-、·oh反应生成cl·，cl·的催化活性低于cl-与so4·-，因此降解效率会降低。no3-对降解ofx的影响，与cl-的影响作用相似，no3-浓度从0增加到20mm时，ofx的降解效率降至77.3％，是因为no3-与so4·-、·oh反应生成no3·。hco3-浓度增加时，对ofx的降解效率受到严重影响，20mm时，降解效率降至12.9％，这是因为hco3-与so4·-、·oh反应生成的hco3·和co3·，其活性远远低于so4·-、·oh。当hpo42-浓度增加到20mm时，ofx的降解效率降至83.6％，是因为hpo42-与·oh发生猝灭反应(式13)。
54、
55、ci-+·oh→hcio· (8)
56、
57、9、实际水体对ofx降解的影响
58、为了进一步探究实际水体对ofx降解的影响。在实验条件下，用超纯水、黄河水和自来水分别配制了ofx溶液，探究了不同水体对ofx降解的影响。如图15所示，以超纯水、黄河水和自来水配置的ofx溶液的降解效率分别为94.2％、88.1％和88.1％。实际水体对ofx的降解效率有一定的影响，降解速率变得缓慢，这可能是实际水体中的无机阴离子对ofx的降解有影响。但整体来说，对ofx的具有优异的去除能力。
59、10、cofecms(co2)/pms体系的循环稳定性分析
60、在实际应用中，催化剂的稳定性和重复利用性是其实用性的重要评价指标。通过在相同实验条件下，对催化剂进行5次循环测试和对5次循环后的催化剂进行xrd表征。如图16(a)所示，进行五次循环后，对ofx的降解效率达到85.5％，仍具有较高的去除效率。图16(b)所示，五次循环后催化剂的xrd主要衍射峰与降解之前基本相同，表明在5次降解过程中催化剂的晶体结构没有发生变化。并且根据vsm测试可知，cofecms(co2)具有较强的磁性，使催化剂在溶液中容易分离。由此可知，cofecms(co2)是一种具有强稳定性、性能优异和可重复利用且易分离的催化剂。
61、11、mof衍生的cofecms的降解机理
62、(1)自由基的确定
63、通过自由基淬灭实验，探究了cofecms(co2)/pms体系对ofx的降解机理以及降解ofx的自由基种类。如图17(a)所示，将甲醇methanol作为so4·-的抑制剂时，加入0.2m，30min后对ofx的降解效率为79.54％，表明反应体系中存在so4·-。叔丁醇tba作为·oh的淬灭剂时，当加入0.2m tba后，30min时对ofx的降解效率为90.39％，与不加tba的降解效率94.2％略有下降，说明反应体系中存在少量的·oh。另外，糠醇ffa和对苯醌p-bq分别作为o2·-和1o2的淬灭剂，当在反应体系中加入时，对ofx的去除率分别为24.1％和60.67％，说明反应体系有o2·-和1o2参与反应，并且起主要作用。
64、为了进一步证明上述推测，用epr技术定性分析了降解ofx的自由基种类。在1min和5min时间点，利用自旋捕集剂5，5-二甲基吡咯啉氧化物dmpo和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶temp捕获自由基。如图17(b)所示，出现四个信号峰强度比为1：2：2：1，即为dmpo-·oh的信号，峰强度比为1：1：1：1：1：1的六重信号峰，归属于在dmpo-so4·-。图17(c)中出现的六重峰，对应dmpo-o2·-。图17(d)中，出现三个信号峰强度比为1：1：1，为temp-1o2的信号。基于以上分析，·oh、so4·-、o2·-、1o2四种活性组分存在于cofecms(co2)/pms体系降解ofx的过程中。
65、通过计时电流测试证实了从ofx到pms的电子转移。如图18所示，将cofecms(co2)作为工作电极，分别在100s和200s加入pms和ofx时，电流发生显著变化。100s时出现的负电流峰，这是因为加入的pms和cofecms(co2)接触，发生了显著的电子转移。180s时，加入ofx再次出现负电流峰，说明ofx和cofecms(co2)/pms之间发生了电子转移。
66、(2)ofx可能存在的降解途径
67、为了探究cofecms(co2)/pms体系降解ofx的可能途径，通过hplc-ms鉴定了反应过程中的中间产物。根据分析结果并结合相关文献，如图19所示，阐述了ofx潜在的两条降解途径。途径一为ofx中的哌嗪环被完全去除得到p1(m/z＝336)，p1进一步脱羧和去除吗啉环后得到p2(m/z＝279)、p3(m/z＝116)。另一途径为ofx喹诺酮类部分的脱羧和羟基化得到p4(m/z＝334)，再经过脱烷基加成羟基生成p5(m/z＝336)，再对p5的哌嗪环进行破坏生成类似物p6(m/z＝274)，随着活性物种对p6的氧化破坏，逐渐转化为p7(m/z＝175)、p8(m/z＝149)。通过系列反应将大分子的中间产物转化为小分子物质、h2o、co2。
68、(3)cofecms(co2)/pms体系降解ofx的反应机理
69、cofecms(co2)/pms体系对ofx的降解机制如图20所示，cofe2o4均匀分布在zif的碳骨架上，在co2气氛下煅烧形成的cofecms(co2)尽可能保留了碳骨架，使cofecms(co2)有更大的比表面积和更多的活性位点，使活性物质更容易转移和扩散。pms中的过氧化物键(-o-o-)接受co(ⅱ)或fe(ⅱ)传递的一个电子而断裂，pms被活化产生活性物种。co(ⅲ)或fe(ⅲ)被hso5-被还原生成co(ⅱ)或fe(ⅱ)，形成一个完整的氧化还原循环(式14-21)。生成的活性物种(·oh、so4·-、o2·-、和1o2)会氧化破坏ofx的结构，进一步将污染物矿化为小分子物质、h2o、co2(式22)。
70、
71、·oh，so4·-，1o2+ofx→中间产物+h2o+co2(22)
72、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
73、综上所述，本发明通过共沉淀法合成了十二面体结构的fe-zif 67，随后经过碳化和氧化两步煅烧合成了cofecms(co2)。在温和的co2气氛下，氧化过程中fe-zif 67的碳骨架损失较小，煅烧制备的mof衍生的钴铁双金属复合材料cofecms(co2)具有更大的比表面积和完整的碳骨架，提供了更多的活性位点，同时具有更优异的催化性能和电子传递效率，cofecms(co2)在30min内激活pms降解ofx的效率可达94.2％。
74、在保留mof衍生的碳骨架的前提下，制备获得mofs衍生的钴铁双金属材料，可以增加材料的活性位点数量以及导电性，提升材料的催化性能。
1.一种mof衍生的钴铁复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种mof衍生的钴铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中管式炉的升温速率为5℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种mof衍生的钴铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中管式炉的升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种mof衍生的钴铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中混合液的离心速率为8000rpm。
5.一种mof衍生的钴铁复合材料的应用，其特征在于：所述mof衍生的钴铁复合材料应用于活化过氧单硫酸盐以降解氧氟沙星。
6.根据权利要求5所述的mof衍生的钴铁复合材料的应用，其特征在于：降解方法为：取100ml浓度为20mg/l的ofx溶液放入1000ml的烧杯中，将烧杯放置在摇床上振荡，向该烧杯中加入0.4-0.6g的mof衍生的钴铁复合材料cofecms(co2)和0.5g的pms，利用mof衍生的钴铁复合材料cofecms(co2)中钴铁双金属的协同作用下激活pms对ofx进行降解；降解时间30min，用注射器取出2-3ml降解过程中的溶液，将溶液用0.22μm的聚醚砜pes滤膜过滤后放入石英比色皿中，用uv-vis在波长为294nm处，分析ofx浓度，ofx的降解率为68.8-94.2％。
