本发明涉及废旧电池回收再处理领域，更具体地说，涉及一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法。
背景技术：
1、新能源电池的发展为人类解决了很大程度的能源需求，目前市场上大规模生产的新能源电池主要为铅酸电池、镍氢电池、锂电池和钠电池。锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小、可回收使用等优点，已成为新能源电池市场占比最高的电池，在未来具备良好发展前景。
2、锂电池中钴、镍、锰、锂、铁和磷等元素均可回收后再作为电池原料；目前正值二代电池退役到来之际，锂电池回收发展势头良好。传统的锂电池回收方法一般分为火法回收和湿法回收。火法回收对环境污染较大且回收率低；湿法回收具有环境污染小，工艺简单，产品品质高等优点，因此湿法回收已经越来越成为主流电池回收方法。湿法回收通过浸出、萃取回收钴、镍或锰等金属元素已经是比较成熟的工艺。由于锂的化学性质，通过萃取回收的成本较高，工艺难度大。然而根据锂与碳酸盐可产生沉淀这一特性，可实现锂金属的回收。但是萃取余液中锂含量普遍偏低（1-5g/l）、直接沉淀成本高且收率低，通过蒸发提高锂浓度析出萃余液中的盐后，利用高锂浓度的饱和溶液进行再沉淀，这是为一种优选的锂回收方法。
3、根据国家标准《碳酸锂》（gb/t11075-2013）的相关规定，工业级碳酸锂可分为三级：
4、工业碳酸锂0级（li2co3-0）：li2co3含量≥99.2%；
5、工业碳酸锂1级（li2co3-1）：li2co3含量≥99.0%；
6、工业碳酸锂2级（li2co3-2）：li2co3含量≥98.5%。
7、但是目前回收制备的工业级碳酸锂产品的杂质过高，无法达到工业0级碳酸锂的标准。
8、例如，2021年11月02日公告的专利号为cn2021108142462的中国专利，公开了一种从电池料萃余液中回收制备粗制碳酸锂的方法；该专利采用锆基除氟剂进行除氟，控制过程繁琐，占用生产场地大，前期投入高，且该专利未涉及除油以及深度净化、搅洗等过程，产出产品杂质含量高，无法达到工业0级碳酸锂标准。
9、因此，有必要提供一种从电池料萃余液中回收制备工业0级碳酸锂的方法，该方法制备成本低，且回收制备的碳酸锂含氟量低、回收率高和纯度高。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，通过该方法得到的碳酸锂，其主含量可达到99.25%以上，不仅满足了工业碳酸锂0级的品质标准，还显著提升了锂金属的回收效率，促进了资源的循环利用；并且该方法采用稀土基除氟剂，有效降低了碳酸锂中的氟含量至0.01%以下，从而进一步提高了产品的纯度。
2、为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
3、一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，包括步骤：
4、s1：对电池料萃余液除油、除磷，随后加入稀土基除氟剂进行除氟，得到除氟后液；
5、s2：向s1步骤中的除氟后液中加入碱性液体辅料进行沉重金属，压滤分离得到沉降重金属后液和沉降重金属渣，调节沉降金属后液的ph至中性，通过降膜蒸发与mvr强制循环蒸发后通过增稠、离心的操作，得到硫酸钠产品与蒸发母液，蒸发母液经过浓密操作，得到蒸发母液底流和蒸发母液上清液；
6、s3：对蒸发母液上清液进行深度净化、多重过滤分离后向滤液加入液体碳酸盐，通过沉锂得到一次沉锂碳酸锂和沉锂母液；
7、s4：向沉锂母液中加入硫酸去除碳酸根后，加碱调节ph至中性；随后对其进行mvr强制循环蒸发，得到元明粉和二次蒸发母液；向二次蒸发母液中加入液体碳酸盐，进行二次沉锂，得到二次沉锂碳酸锂产品和二次沉锂母液；向二次沉锂母液中加入磷酸盐进行磷酸沉锂后，过滤得到磷酸锂和磷酸盐沉锂母液，对磷酸盐沉锂母液废水除杂处理后外排；
8、s5：对一次碳酸锂进行搅洗、离心和干燥后得到工业级碳酸锂。
9、进一步地，所述的电池料萃余液中，锂含量为1-6g/l，钠含量为40-80g/l，油含量为20-100mg/l，氟含量为30-100mg/l，磷含量为10-50mg/l，氯含量为0.5-3g/l。
10、进一步地，所述除油操作中加入的除油剂为经过配浆的活性炭，活性炭的加入量与电池料萃余液的质量比为3%-8%。
11、进一步地，所述活性炭的配浆底水为三元电池料萃余液原料，活性炭为木质粉末状活性炭，反应过程为常温，反应时间0.5-2h。
12、进一步地，所述除磷操作中加入的除磷剂是指质量浓度为10%-20%的液体除磷剂，除磷剂加入量与电池料萃余液质量比为3%-8%，除磷反应的温度为常温，ph为3-6，反应时间为0.5-2h；所述除磷剂具体为硫酸亚铁、聚合硫酸铁或硫酸铝中的一种或几种混合物。
13、进一步地，所述稀土基除氟剂的加入量与电池料萃余液质量比为3%-8%，反应温度为常温，反应ph为3-7，反应时间为0.5-2h。
14、进一步地，所述稀土基除氟剂的稀土含量为30%-40%；稀土元素主要为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆或镝中的一种或几种混合物。
15、进一步地，所述碱性液体辅料为碳酸钠、碳酸钙或氢氧化钠中的一种或几种混合物，沉重金属的反应温度为常温，反应ph为8-14，反应时间为0.5-3h。
16、进一步地，所述液体碳酸盐为碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钾中的一种或几种混合物；净化温度为60-100℃，净化ph为9-14，净化时间为1-4h，液体碳酸盐的加入过量系数为1.0~2.0。
17、进一步地，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸铝或磷酸铵中的一种或几种混合物；所述磷酸沉锂的温度为60-100℃，ph为8-14，磷酸沉锂的时间为1-3h，磷酸盐的加入过量系数为1.0~2.0。
18、上述技术方案具体为：
19、一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，包括步骤：
20、（1）除油：向电池料萃余液加入木质活性炭，得到油含量小于5mg/l的除油后液，所得除油渣外售；
21、（2）除磷：向除油后液中加入液体除磷剂，得到磷含量小于10mg/l的除磷后液，所得渣经过处理后报废；
22、（3）除氟：向除磷后液中加入除氟剂，得到氟含量小于1mg/l的除氟后液，所得渣经过处理后报废；
23、（4）沉重金属：在除氟后液中加入碱性液体辅料进行沉重金属，重金属沉淀后通过压滤分离得到沉重金属后液和重金属渣，重金属渣回收；
24、（5）调酸碱：向沉重金属后液中加入酸和碱调节溶液ph至中性；
25、（6）蒸发浓缩：调酸碱后的溶液通过降膜蒸发和mvr强制循环蒸发至母液浓度达到预期浓度后进行增稠、离心的操作，得到硫酸钠产品与蒸发母液，蒸发母液经过浓密操作，得到蒸发母液底流和蒸发母液上清液，蒸发母液底流回到增稠工段；
26、（7）深度净化：向蒸发母液上清液中加入少量碳酸盐与液碱进行深度净化，随后通过压滤机与精密过滤器进行多重过滤分离，滤渣用于回收重金属；
27、（8）沉锂：将步骤（7）所得的滤液加入液体碳酸盐溶液中，经过高温沉淀反应产出一次碳酸锂产品与沉锂母液；
28、（9）沉锂母液蒸发：向步骤（8）所得的沉锂母液中加入硫酸以去除碳酸根，再加入碱调节ph至中性，经过mvr强制循环蒸发产出元明粉和二次蒸发母液；
29、（10）二次沉锂：向二次蒸发母液加入液体碳酸盐，经过高温沉淀反应后产出二次碳酸锂与二次沉锂母液；
30、（11）二次沉锂母液处理：向步骤（10）产出的二次沉锂母液中加入磷酸盐进行深度沉锂，深度沉锂后进行固液分离，得到磷酸盐沉锂母液与磷酸锂，磷酸锂作为副产品出售，磷酸盐沉锂母液经过废水除杂处理后外排；
31、（12）碳酸锂洗涤：对步骤（8）制得的一次碳酸锂和步骤（10）中制备的二次碳酸锂进行两次逆流洗涤后进行离心固液分离，得到一次碳酸锂湿料和二次碳酸锂湿料；
32、（13）碳酸锂干燥包装：将步骤（12）得到一次碳酸锂湿料和二次碳酸锂湿料分别经过烘干机进行干燥后混料包装，得到工业级碳酸锂产品。
33、进一步地，所述的电池料萃余液中，锂含量为1-6g/l，钠含量为40-80g/l，油含量为20-100mg/l，氟含量为30-100mg/l，磷含量为10-50mg/l，氯含量为0.5-3g/l。
34、进一步地，步骤（1）中，所述的木质活性炭为木质粉末状活性炭，木质活性炭的加入量与电池料萃余液质量比为3%-8%，除油后活性炭渣外售回收循环使用。
35、进一步地，步骤（1）中，活性炭为配浆后使用，配浆底水为三元电池料萃余液原料，除油操作的反应温度为常温，反应时间0.5-2h。
36、进一步地，步骤（2）中，所述除磷剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁或硫酸铝中的一种或几种混合物；除磷剂为液体除磷剂，质量浓度10%-20%，除磷剂加入量与与电池料萃余液质量比为3%-8%，反应温度为常温，反应ph为3-6，反应时间为0.5-2h。
37、进一步地，步骤（3）中，所述除氟剂为稀土基除氟剂，稀土含量为30%-40%，稀土金属主要为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆或镝中的一种或几种混合物。
38、进一步地，所述稀土基除氟剂的加入量与与电池料萃余液质量比为3%-8%，除氟操作的反应温度为常温，反应ph为3-7，反应时间为0.5-2h。
39、进一步地，步骤（4）中，所述沉重金属采用的碱性液体辅料为碳酸钠、碳酸钙或氢氧化钠中的一种或几种混合物，沉重金属操作的反应温度为常温，反应ph为8-14，反应时间为0.5-3h。
40、进一步地，步骤（5）中，调酸所用酸为浓硫酸，质量浓度为90%-98%，调碱所用碱为液体氢氧化钠，质量浓度为20%-32%，反应为连续反应，物料停留时间1-3h。
41、进一步地，步骤（6）中，所述的蒸发操作为先采用降膜循环蒸发，随后采用mvr强制循环蒸发；待母液锂浓度为10-20g/l时，将蒸发母液通过增稠器、离心机、浓密机同进行固体富集及固液分离操作，最终蒸发母液中固含量低于0.5%。
42、进一步地，步骤（7）中，所述用于深度净化的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钾中的一种或几种混合物，深度净化操作的净化温度为60-100℃，净化ph为9-14，净化时间为1-4h。
43、进一步地，步骤（8）中，所述液体碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵或碳酸钾中的一种或几种混合物，沉锂操作的沉锂温度为70-100℃，沉锂时间为0.5-2h，碳酸盐的添加采用反加法，碳酸盐加入过量系数为1.0-2.0。
44、进一步地，步骤（11）中，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸铝或磷酸铵中的一种或几种混合物，深度沉锂的沉锂温度为60-100℃，ph为8-14，深度沉锂时间为1-3h，磷酸盐加入过量系数为1.0~2.0。
45、进一步地，步骤（11）中，磷酸盐沉锂母液中锂含量≤0.2g/l。
46、进一步地，步骤（12）中，所述碳酸锂搅洗液固比为3-6:1，搅洗温度为60-100℃，搅洗时间为20-80min。
47、进一步地，步骤（13）中，所述碳酸锂干燥采用圆盘式干燥机进行干燥，干燥机采用蒸汽盘管加热方式达到热交换，蒸发去除产品中水分，干燥环境温度为100-150℃，干燥时间为1-4h。
48、相比于现有技术，本发明的优点在于：
49、一、本发明提供的从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法能够显著提升锂金属的回收率，促进资源的循环利用；并且通过该方法得到的碳酸锂的主含量可达到99.25%以上；同时通过深度净化与搅洗，使制得的碳酸锂产品的钙含量低于0.025%，硫酸根含量低于0.2%，氟含量低于0.01%，水分含量低于0.2%，从而提升碳酸锂产品的纯度，使其所有指标均满足工业0级碳酸锂的产品标准。
50、二、本发明在电池料回收锂金属中使用稀土基除氟剂；稀土基除氟剂的使用使本发明制备的碳酸锂产品的氟含量低于0.01%，显著提升了碳酸锂的纯度。
51、三、本发明采用的工艺具有流程短，前期投入低，生产成本低，锂回收率高，产品品质高等优点。
52、四、本发明采用降膜循环蒸发与强制循环蒸发工艺，以提高调酸碱后的溶液中锂离子的浓度，并通过增稠、离心、浓密等操作降低蒸发母液中盐含量，使其低于0.5%，从而减少杂质对后续处理过程地干扰，提高产品的纯度。
53、五、本发明中沉锂母液经过酸碱调节与再蒸发后再次分离得到元明粉与碳酸锂产品，使沉锂母液开路量降低70%，显著减少沉锂母液的排放量，降低废物处理成本和环境影响；且这种操作使锂回收率提高0.5%，减少了资源的浪费。
54、六、本发明中工业碳酸锂经过两次逆流搅洗，搅洗水为蒸发冷凝水，搅洗母液用于辅料配置，搅洗过程无其他水引入，实现了资源的循环利用，减少制备过程中新水的需求，同时避免带入新的杂质，保证了产品的质量。并且，搅洗后碳酸锂中硫酸根含量低于0.2%，钠含量低于0.08%，显著提升了产品的纯度。
1.一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：包括步骤：
2.根据权利要求1所述的一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：所述的电池料萃余液中，锂含量为1-6g/l，钠含量为40-80g/l，油含量为20-100mg/l，氟含量为30-100mg/l，磷含量为10-50mg/l，氯含量为0.5-3g/l。
3.根据权利要求1所述的一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：所述除油操作中加入的除油剂为经过配浆的活性炭，活性炭的加入量与电池料萃余液的质量比为3%-8%。
4.根据权利要求1所述的一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：所述活性炭的配浆底水为三元电池料萃余液原料，活性炭为木质粉末状活性炭，反应过程为常温，反应时间0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：所述除磷操作中加入的除磷剂是指质量浓度为10%-20%的液体除磷剂，除磷剂加入量与电池料萃余液质量比为3%-8%，除磷反应的温度为常温，ph为3-6，反应时间为0.5-2h；所述除磷剂具体为硫酸亚铁、聚合硫酸铁或硫酸铝中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：所述稀土基除氟剂的加入量与电池料萃余液质量比为3%-8%，反应温度为常温，反应ph为3-7，反应时间为0.5-2h。
7.根据权利要求6所述的一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：所述稀土基除氟剂的稀土含量为30%-40%；稀土元素主要为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆或镝中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：所述碱性液体辅料为碳酸钠、碳酸钙或氢氧化钠中的一种或几种混合物，沉重金属的反应温度为常温，反应ph为8-14，反应时间为0.5-3h。
9.根据权利要求1所述的一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：所述液体碳酸盐为碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钾中的一种或几种混合物；净化温度为60-100℃，净化ph为9-14，净化时间为1-4h，液体碳酸盐的加入过量系数为1.0~2.0。
10.根据权利要求1所述的一种从电池料萃余液中回收制备工业碳酸锂的方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸铝或磷酸铵中的一种或几种混合物；所述磷酸沉锂的温度为60-100℃，ph为8-14，磷酸沉锂的时间为1-3h，磷酸盐的加入过量系数为1.0~2.0。
