本发明涉及精细化工制备，为氢甲酰化反应中的亚磷酸酯配体的制备和应用，尤其是在长链ω-烯烃氢甲酰化制备正构醛中的应用。
背景技术：
1、烯烃氢甲酰化反应是现代化学工业中一类重要反应，可用于单体、增塑剂、表面活性剂和洗涤剂等原材料的生产。目前，针对该反应的工业和学术研究主要集中在优化反应条件和提高反应选择性。其中，对反应选择的影响最大的因素是配体的选择。
2、目前，针对长链烯烃、尤其是长链的ω-烯烃，氢甲酰化反应的线型(正构)产品的选择性仍不够理想。基于上述问题，特提出此专利。
技术实现思路
1、基于现有技术的不足以及我们前期的研究，通过多种作用模式协同的配体设计理念，设计了一种全新的有机膦配体——柱[5]芳烃亚磷酸酯配体，使用该配体催化剂能够提高线性产物的选择性，并提高目标产品收率。
2、本发明的目的之一在于提供一种柱[5]芳烃亚磷酸酯配体。
3、本发明的目的之二在于提供一种所述柱[5]芳烃亚磷酸酯配体的制备方法。
4、本发明的目的之三在于提供一种包含所述柱[5]芳烃亚磷酸酯配体在ω-烯烃氢甲酰化反应中的应用。
5、根据本发明的一个方面，其提供了一种通式i所示的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体，
6、
7、其中：r1选自c1-c12的烷基，聚氧乙烯基醚ch3-(och2ch2)n-，苄基，氨基酸基中的一种，其中n为1、2、3、4或5，优选r1为c1-c6的烷基或者聚氧乙烯基醚ch3-(och2ch2)n-，其中n为1、2或3；更优选r1为c6烷基或者ch3-(och2ch2)2-；
8、r2选自c1-c12的烷基，优选为c1-c6的烷基，更优选为甲基；
9、x1和x2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、c1-c6烷基、和苄基，其中所述取代是指被选自如下的一种或多种取代基所取代：c1-c4烷基、苯基；优选x1和x2各自独立地选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基、1-萘基、2-萘基、甲基-1-萘基、和甲基-2-萘基；更优选x1和x2各自独立地选自苯基、萘基、间甲苯基、对甲苯基、和4-叔丁基苯基。
10、在一些实施方式中，式i的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体中，具有式l-01～l-06所示的结构：
11、
12、根据本发明的另一方面，其提供了上述柱[5]芳烃亚磷酸酯配体的制备方法，
13、
14、所述方法包括以下步骤：
15、s3)：化合物1和r1-x进行取代反应，得到化合物2的柱[5]芳烃衍生物；其中，r1和r2的定义与前述相同，x为氯，溴，甲磺酸酯，或对甲苯磺酸酯等。
16、s4)：化合物2和亚磷酰氯进行取代反应，得到式i的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体；其中，x1、x2的定义与前述相同。
17、根据本发明的一个实施方式，所述步骤s3)和s4)在有机溶剂中，在缚酸剂的存在下进行。
18、优选地，步骤s3)和s4)所使用的有机溶剂各自独立地为选自二氯甲烷、氯仿、环己烷、正己烷、石油醚、乙腈、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基甲酰胺等中的一种或几种，优选地，步骤s3)的溶剂为乙腈和二甲基甲酰胺；步骤s4)的溶剂为正己烷和环己烷。
19、优选地，步骤s3)和s4)所使用的缚酸剂为选自三乙胺、二异丙基乙胺、n-甲基吗啡啉、碳酸钾、碳酸钠等中的一种或几种，优选地，步骤s3)所用的缚酸剂为碳酸钾和碳酸钠，步骤s4)所用的缚酸剂为三乙胺。
20、优选地，在步骤s4)中，所述双取代亚磷酰氯与化合物2的摩尔比为1:1～1.1:1，优选为1:1。
21、优选地，步骤s3)中的取代反应的温度为50℃～100℃，取代反应的时间为5～10小时。
22、优选地，步骤s4)中的取代反应的温度为-5℃～0℃，取代反应的时间为2～3小时。
23、对化合物1的来源不做特别限制，可以商业购买或按照现有方法自行制备获得，例如，可以通过二甲氧基柱[5]芳烃依次经过氧化和还原得到。
24、在一些实施方式中，化合物1通过以下方法制备，
25、
26、所述方法包括以下步骤：
27、s1)：化合物a1进行氧化反应，得到化合物a2；
28、s2)：化合物a2进行还原反应，得到化合物1。
29、步骤s1)
30、步骤s1)可以在有机溶剂中在氧化剂存在下进行。
31、优选地，所述有机溶剂为惰性的有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、石油醚、环己烷、正己烷、苯、甲苯等，优选为二氯甲烷。
32、优选地，所述氧化剂为选自过硫酸钠、高氯酸钠、高碘酸钠、焦硫酸铵、双氧水、臭氧、硝酸铈铵、和吡啶-三氧化铬等中的一种或几种，优选为硝酸铈铵。
33、优选地，化合物1与有机溶剂的质量比为1：1～1：50，优选为1：5～1：50。
34、优选地，氧化剂与化合物1的摩尔比为1：1～10：1，优选为2：1～4：1。
35、优选地，反应温度为0～60℃，优选为20～30℃；反应时间为1～100分钟，优选为20～30分钟。
36、步骤s2)
37、步骤s2可以在有机溶剂中在还原剂存在下进行。
38、优选地，所述有机溶剂为惰性的有机溶剂，如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、石油醚、环己烷、正己烷、苯、甲苯等，优选为二氯甲烷。
39、优选地，所述还原剂为选自硼氢化钠、氢化铝锂、硫化钠、硫氢化钠、二硫化钠、连二亚硫酸钠、甲醛溶液、甲酸、盐酸羟胺、硫酸羟胺、和dibal-h等中的一种或几种，优选为连二亚硫酸钠。
40、优选地，化合物2与有机溶剂的质量比为1：1～1：50，优选为1：5～1：30。
41、优选地，化合物2与还原剂的摩尔比为1：2～1：10，优选为1：4～1：8。
42、优选地，反应温度为0～60℃，优选为20～30℃；反应时间为1～24小时，优选为2～10小时。
43、根据本发明的另一方面，其提供一种ω-烯烃氢甲酰化反应的方法，其中
44、该方法使用如上文所述的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体进行反应。
45、更具体而言，在无水无氧环境下，将如上所述的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体、金属催化剂、助剂、烯烃混合，通入一定比例的合成气，以进行反应。
46、所述烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯等正构烯烃，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、苯乙烯等双烯烃和芳香烯烃、石油工业中的c4、c5混合烯烃、丙烯酸及其酯、9-十碳烯酸及其酯、10-十一碳烯酸及其酯等含有烯烃结构的化合物，油脂及其对应的脂肪酸，以及对应的脂肪酸衍生物等自然界存在的含有不饱和键的天然产物，但不限于此。
47、其中，所述酯为对应酸的c1-c6醇酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、9-十碳烯酸甲酯、9-十碳烯酸乙酯等。
48、反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在有机溶剂存在下进行。有机溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、石油醚、正己烷、环己烷和石油醚等中的一种或几种。
49、所述的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体加入量为反应混合物质量的0.1～5％，优选的为2～3％。
50、所述金属催化剂示例性的包括含有第viii族金属的钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱等的催化剂，但不限于此。优选地，为含铑的催化剂。在本发明的一些实施例中，使用三乙酰丙酮铑(iii)、三(三苯基膦)氯化铑(i)、乙酰丙酮双(环辛烯)铑(i)等的一种。金属催化剂的加入量在反应混合物的浓度为1～500ppm，优选地，为150～250ppm。
51、所述的助剂为一种钴、钯、钌、铑、铂等第viii族金属的盐或者配位化合物，优选为三氯化铑、醋酸钯、十二羰基四铑、十六羰基六铑、乙酰丙酮铂(ii)等的一种，在本发明的部分实施例中，选用醋酸钯或者三氯化铑。加入量相对于反应混合物为1～1000ppm，优选的，为200-350ppm。
52、反应中通入的合成气为co/h2的混合气体，比例为0.5:1～5.0:1，优选地，为1：1。
53、反应压力为0.1～10mpa，优选为2～3mpa；
54、反应温度为50～200℃，优选地，为80～100℃。
55、反应结束后，使用gc或者lc分析产品的组成，通过减压蒸馏将产物从体系中分离，蒸馏后残留的釜底液进行套用。优选地，蒸馏出约80～90％的反应液，残留的反应液用于溶解和保护催化剂。
56、有益效果
57、本发明的柱[5]芳烃亚磷酸酯化合物可作为均相金属催化的新颖配体，该配体具有大环化合物特有的、与底物的超分子相互作用，通过形成假轮烷等分子间的包接作用，使底物以某种特殊的角度接近催化剂中心，在有效促进烯烃的反应的同时，实现高选择性。因此，尤其适用于长链的ω-烯烃及其衍生物的氢甲酰化反应，用于高收率、高比例的制备相应的正构醛，使化工企业简化分离操作流程，减少分离设备的投入。此外，柱芳烃等原料均是石油化工、煤化工产业中常见的产品，不存在原料的瓶颈，适合大规模的工业化应用。
1.一种通式i所示的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体，
2.根据权利要求1所述的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体，其中，
3.根据权利要求1所述的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体，其中，
4.根据权利要求1所述的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体，其中，
5.一种根据权利要求1所述的柱[5]芳烃亚磷酸酯配体的制备方法，
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
8.根据权利要求5所述的方法，其中
9.根据权利要求5所述的方法，其中
10.一种ω-烯烃氢甲酰化反应的方法，其中
