本发明属于超级电容器材料制备，具体涉及一种提高超级电容器比电容特性的活性材料制备方法。
背景技术：
1、当下对燃料电池、混合动力、超级电容器以及包括锂电池在内的各式化学电池等储能装置的研究与开发方面已经取得许多成果。在这其中，超级电容器作为一种新型储能装置，具有充放电效率强、高功率密度、使用寿命长、充电时间短和环境友好等诸多优点。对超级电容器的开发设计符合当下我国对储能市场的需要和社会的发展。近年来，多孔mofs及衍生物逐渐被应用到电化学储能领域，其优势在于mofs丰富的孔结构有利于电子和离子的传输，且其活性位点均匀分散，更有利于参与能量转换过程，可以有效提升超级电容器电化学储能性能。但是由于mofs微观结构和化学组成对构筑的超级电容器电化学储能的影响仍不明确，不能较好的揭示两者之间的构效关系，此外由于电极表面与电解液接触效果差，使得电极材料上的活性位点不能及时的参加氧化还原反应。
2、由于二氧化锰是一种常用的超级电容器活性材料，针对mno2的超级电容器研究也多以掺杂金属元素作为改性的手段。如k.f.chen发现ce掺杂可以降低mno2纳米棒的尺寸和电荷转移电阻,在1mol/l li2so4中，比电容从未掺杂的13.1f/g提高到52.5～101.1f/g。s.q.zhao在mno2中掺杂cu,产物以1a/g在0～1v充放电，具有较高的比电容(300f/g)和更好的循环稳定性(5000次循环的容量保持率89.7％)。h.j.peng发现，当mo掺杂量为n(mo)∶n(mn+)＝3∶20时,在1mol/lna2so4中,比电容最高为202f/g。
3、但是关于mno2用作电极材料的研究已经颇为成熟，近年来还有一些学者考虑利用mof材料用作电极材料，mofs材料由于是金属离子与有机配位体的结合，具有孔隙率高，比表面积大等特点，但是需要解决其导电性能差的问题，sheberla d将镍离子和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(hitp)结合制备出ni3(hitp)2作为电极材料，比电容达117f/g并通过实验证明其具有高导电性，这是第一个完全由纯mof作为活性材料制备超级电容器电极的例子。rahimaha用含有咪唑酯基连接体的zif-67来制备电极，比容量达到86c/g，并显示出mof在超级电容器中的巨大潜力。所以本设计以二氧化锰为参照物，通过利用亚甲基蓝吸附实验比较几种新式mof材料与mno2的吸附效果，对比选出最佳活性物质，通过掺杂金属元素试图提高其比电容，同时考虑添加适当的导电剂以改善mof的导电性能。
4、除了活性物质的选取之外，制备方法也会影响材料的电化学性能，目前常见的制备mof的方法有水热法、化学还原法、热分解法等，但是上述方法在制备电极材料的过程中，往往需要高温、强氧化/还原、煅烧等手段，制备周期较长，且制备过程中不可避免的会对材料结构造成一定程度的破坏。如l.j.yan利用水热法合成了co和fe掺杂的mno2纳米片，然而该方法设备要求高，技术难度大，产物比电容也不尽如人意。而使用溶胶-凝胶法培养出的mofs温度范围适应性较好，且操作简单，实现条件容易。
5、此外，对于电极材料的研究不应局限于对材料本身进行改性，还应考虑其他各项因素，也可辅助提升材料电化学性能，例如电压窗口通常由电解质决定，而对于mofs电极材料来说，一般与碱性水系电解质搭配使用，这就导致mofs电极材料的电压窗口较小，从而影响其电化学性能。如何扩大在电解质中mofs电极材料的电压窗口也是研究者要面临的挑战。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高超级电容器比电容特性的活性材料制备方法。
2、本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
3、一种提高超级电容器比电容特性的活性材料制备方法，所述方法的步骤为：
4、s1、用称量纸在电子天平上准确称量硝酸铜和均苯三甲酸，称量好后各自转移至50ml的烧杯中备用；
5、s2、按照硝酸铜的物质的量折算不同掺杂量氯化镍所需的质量，称完后与硝酸铜混合；
6、s3、向装有硝酸铜和均苯三甲酸的烧杯中分别加入10ml的无水乙醇，后加入转子在磁力搅拌器上搅拌至硝酸铜和均苯三甲酸都彻底溶解；
7、s4、将溶解后的硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液先后倒入水热釜后放入烘箱中，温度设为125℃，反应时间为24小时；
8、s5、待自然冷却后把水热釜中的蓝色液体的上清液倒掉一部分，将剩余浑浊液倒入离心管，将离心机转速调制2000r/min，离心10分钟；
9、s6、取离心管底部沉积的hkust-1，用100ml无水乙醇将离心管冲洗干净，冲洗液倒在干燥好的烧杯中，加入转子，在水浴中以60℃水洗两小时；
10、s7、把水洗后的液体再次倒入干净的离心管中，以2000r/min的转速离心10分钟后，倒去上清液，即得到底部经清洗过掺杂镍的hkust-1；
11、s8、把清洗后的hkust-1至于干燥皿中，放入鼓风烘箱，将温度设为80℃，干燥12小时；
12、s9、取出干燥好掺杂镍元素的hkust-1固体，待冷却至室温后研磨30分钟，制得活性材料。
13、本发明的优点和有益效果为：
14、1、本发明掺杂镍与钴的hkust-1表现出对称性良好的循环伏安特性，且峰电流也很高，说明掺杂镍钴后，丰富了hkust-1表面的活性位点，掺杂镍的超级电容器材料比电容达到304.79f/g，而掺杂钴的材料也达到了177.27f/g。
15、2、本发明经放大的掺镍hkust-1表面有许多凸起，这增大了hkust-1的比表面积。掺镍后其分散性得到提升，表面活性位点增加，导电性增强。这也进一步验证了掺镍hkust-1具有较好的电化学性能。
16、3、本发明掺杂后的hkust-1表现出的杂峰较少，由各掺杂元素的hkust-1和未掺杂的hkust-1的xrd图对比可以发现，在2θ＝12.5的主要衍射峰，掺杂钴与镍此处相对强度均在2500左右，与hksut-1相近，说明掺杂钴与镍有进入到hkust-1的晶型中，未对hkust-1的晶型造成太大影响；掺杂硅和锰此处相对强度为3500左右，而掺杂zn此处相对强度达到4000，说明这三种元素不易进入hkust-1的晶型中；同时sem照片显示掺镍后，hkust-1表面的众多凸起和活性位点，这些为掺镍hkust-1的电化学性能奠定基础。从表征角度进一步验证了掺杂镍钴后的hksut-1电化学性能提升的原因。
17、4、本发明通过对hkust-1掺杂镍和钴后的材料比电容显著提升，最高可达304.79f/g，较之未掺杂之前提升了近20倍，对比其他对hkust-1进行改性的实验，如利用石墨烯和活性炭的设计，其比电容最高仅达208.6f/g，足以证明本实验设计的电极材料的性能优越性。同时经扫面电镜图观察掺镍的hkust-1表面有许多凸起，这增大了hkust-1的比表面积。掺镍后其分散性得到提升，表面活性位点增加，导电性增强。这也进一步验证了掺镍hkust-1具有较好的电化学性能。
18、5、本发明比较利用不同质量分数的阴离子表面活性剂真空浸渍处理后的效果，发现以6％的十二烷基磺酸钠溶液(sds)浸渍，掺镍hkust-1电极首次充放电时长为40秒，较未使用十二烷基磺酸钠溶液(sds)浸渍的掺镍hkust-1提高，且充放电曲线趋近规范三角形，说明以6％的十二烷基磺酸钠溶液浸渍的掺镍hkust-1性能较好。
1.一种提高超级电容器比电容特性的活性材料制备方法，其特征在于：所述方法的步骤为：
