本发明属于聚合物及化妆品，具体涉及一种三无甲油胶彩胶组合物及其制备方法。
背景技术：
1、甲油胶又名美甲胶，近几年美甲行业应用比较广泛，由于甲油胶相比一般指甲油具有环保无毒，健康安全的特征，另外它兼容胶类和甲油的共同优点，色泽饱满剔透，涂抹方便，光泽保持更持久，因此甲油胶逐渐替代了指甲油。
2、甲油胶普遍由uv光固化树脂、稀释单体、光固化引发剂以及各种助剂(如颜料和染料、流变改性剂、附着力促进剂、增韧剂、交联剂等)组成。如专利cn 107412009 a公开了一种光固化甲油胶组成物，包括树脂延展率为200％至700％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、稀释剂、光起始剂、表面固化促进剂及填充剂。稀释剂包括单官能单体、双官能单体及三官能单体。光起始剂使光固化甲油胶组成物进行光起始反应。表面固化促进剂包括三级胺压克力树脂或硫醇树脂。但其所采用的光起始剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(tpo)，而tpo因存在潜在的生殖毒性，导致在很多领域被禁用或限用。另外，基于欧盟出口认证要求甲油胶产品不含hema(甲基丙烯酸羟乙酯)及hpma(甲基丙烯酸羟丙酯)等原料成分，因此需要开发不含hema及hpma的甲油胶产品以满足市场的质量要求。
3、在本申请人的前期专利cn 114903816 a及cn 115778851 a中，均公开了一种不含hema的甲油胶产品，通过采用光固化树脂、双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂及色浆制备而成。其中双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯作为双端活性基团的大分子交联剂参与到光固化树脂主链结构的固化交联反应中；同时乙烯基硅烷偶联剂与气相二氧化硅填料的结合形成簇状活性基团的刚性交联粒子，在光引发剂作用下可获得具有双重交联结构的涂层，有效的实现了硬度、附着力以及耐磨性显著提高的优异力学性能。基于此，开发不同树脂体系，且不含tpo、hema及hpma的甲油胶产品具有广阔的市场前景。
技术实现思路
1、针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法。
2、本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的三无甲油胶彩胶组合物。
3、本发明的三无甲油胶彩胶组合物不含tpo、hema及hpma成分，符合欧盟出口认证标准，且具有优异的硬度、附着力及耐磨性等力学性能。
4、本发明目的通过以下技术方案实现：
5、第一方面，提供一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，包括如下制备步骤：
6、(1)将多异氰酸酯、多元醇和催化剂加入到反应器中混合均匀，然后升温至40～80℃反应，得到异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；
7、(2)在步骤(1)所得异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体中加入白炭黑、氨基硅烷偶联剂及多元胺进行交联反应，得到白炭黑增强改性聚脲交联聚合物；
8、(3)将白炭黑增强改性聚脲交联聚合物与丙烯醛/丙烯酸共聚物、丙烯酰吗啉、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二(对甲苯基)氧化膦(tmo)及染料搅拌混合均匀，得到三无甲油胶彩胶组合物。
9、进一步地，步骤(1)中所述多异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1.2:1～2:1。
10、进一步地，步骤(1)中所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯与三异氰酸酯的混合，其中二异氰酸酯与三异氰酸酯的摩尔比为1:0.05～1:0.2。
11、进一步优选地，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述三异氰酸酯选自三苯甲烷三异氰酸酯、l-赖氨酸三异氰酸酯中的至少一种。
12、进一步地，步骤(1)中所述多元醇选自聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯中的至少一种。
13、进一步地，步骤(1)中所述催化剂为有机锡催化剂，更优选为二月桂酸二丁基锡。所述催化剂的用量为催化量即可。
14、进一步地，步骤(1)中所述异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的异氰酸酯含量(以-nco的质量百分含量计)为2％～10％。
15、进一步地，步骤(2)中所述白炭黑的加入量为聚氨酯预聚体质量的2％～10％。
16、进一步地，步骤(2)中所述氨基硅烷偶联剂可为氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，氨基硅烷偶联剂的加入量为白炭黑质量的5％～10％。
17、进一步地，步骤(2)中所述多元胺选自4,4'-二氨基二苯甲酸1,3-丙二醇、三聚氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、对苯二胺、对苯二甲胺中的至少一种。
18、进一步优选地，所述多元胺的加入量与三异氰酸酯的摩尔比为0.5:1～1:1。
19、进一步地，所述丙烯醛/丙烯酸共聚物(acrolein/acrylic acid polymer)为市场上常用原料。cas no.：28349-72-6。
20、进一步地，所述丙烯酰吗啉(acryloyl morpholine)为市场上常用原料。cas no.：25117-12-4。
21、进一步地，所述染料为市场上常用原料。如ci 20470、ci 77891、ci 45380、ci14700、ci 60730、ci 15510、ci 47005、ci 42090、ci 61565等。
22、进一步地，步骤(3)中各原料组分按重量份计的配比如下：
23、白炭黑增强改性聚脲交联聚合物50～60份，丙烯醛/丙烯酸共聚物2～4份，丙烯酰吗啉20～25份，tmo 5～7份，染料0.01～10份。
24、第二方面，本发明还提供一种三无甲油胶彩胶组合物，通过上述方法制备得到。
25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26、(1)本发明的三无甲油胶彩胶组合物采用tmo作为光引发剂，在本发明彩胶组合物体系中具有固化速度快、固化效率高的优点，用其替代tpo具有安全环保的优势。同时采用丙烯酰吗啉替代hema及hpma等作为活性稀释剂，符合欧盟出口认证标准，所得甲油胶彩胶组合物的市场前景广阔。
27、(2)本发明采用白炭黑增强改性聚脲交联聚合物替代常规聚氨酯树脂基体，通过引入一定量三异氰酸酯与多元胺进行交联反应，形成聚脲交联结构；并通过加入白炭黑及氨基硅烷偶联剂进行偶联反应形成簇状活性基团的刚性交联粒子，与异氰酸酯形成双重聚脲交联结构，可以显著提高彩胶组合物的附着力、耐磨性，并能明显提高所得组合物的固化效率。
1.一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
2.根据权利要求1所述的一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯与三异氰酸酯的混合，其中二异氰酸酯与三异氰酸酯的摩尔比为1:0.05～1:0.2。
3.根据权利要求2所述的一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述三异氰酸酯选自三苯甲烷三异氰酸酯、l-赖氨酸三异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多元醇选自聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯中的至少一种；所述多异氰酸酯与多元醇混合的摩尔比为1.2:1～2:1。
5.根据权利要求1所述的一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为有机锡催化剂；所述异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体的异氰酸酯含量为2％～10％。
6.根据权利要求1所述的一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述白炭黑的加入量为聚氨酯预聚体质量的2％～10％；所述氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，氨基硅烷偶联剂的加入量为白炭黑质量的5％～10％。
7.根据权利要求1所述的一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述多元胺选自4,4'-二氨基二苯甲酸1,3-丙二醇、三聚氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、对苯二胺、对苯二甲胺中的至少一种；所述多元胺的加入量与三异氰酸酯的摩尔比为0.5:1～1:1。
8.根据权利要求1所述的一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，其特征在于，所述染料为ci 20470、ci 77891、ci 45380、ci 14700、ci 60730、ci 15510、ci 47005、ci 42090、ci 61565中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种三无甲油胶彩胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中各原料组分按重量份计的配比如下：
10.一种三无甲油胶彩胶组合物，其特征在于，通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
