本发明属于电介质储能薄膜材料开发，涉及一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在各种电介质中，聚合物电介质以其高击穿强度和低介电损耗、易加工、结构多样等优点，近年来受到越来越多的关注。为了满足现代电力电子工业对聚合物薄膜提出的新要求，迫切的需要开发出在高温下具有高放电能量密度，高充电-放电效率的聚合物薄膜电介质。
2、聚醚酰亚胺(pei)是一种高性能热塑性聚合物，具有高介电常数和优异的热稳定性、柔韧性、可加工等优点。在高温条件下，pei仍可保持适中的介电常数和低介电损耗，被认为是下一代高性能电容器介电材料具有广泛的应用前景。然而，由于高温下载流子的跃迁，纯聚醚酰亚胺薄膜在高温下具有高的电导损耗，降低了其充放电效率和应用电场。目前已报道的对聚醚酰亚胺的工作集中在通过材料复合技术改善聚合物基体本身缺陷，提高聚合物基体储能性能的研究，其中包括利用无机填料进一步提高聚合物复合材料的介电性能。相对于聚合物，这些无机填料具有更好的绝缘性、导热性等，通过与聚合物基体复合，可以有效提高聚合物基复合材料的储能性能，然而这种方法往往需要大量掺杂无机填料才能实现介电常数的明显提升，一方面会对聚合物基复合材料的柔性和加工性能造成影响，造成机械性能的缺失；另一方面会不可避免的引入结构缺陷，从而造成复合材料击穿强度劣化，同时，填料和界面处的介电不匹配，降低了材料的击穿场强，影响其储能效率。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质及其制备方法和应用，从而解决现有技术中采用无机填料对聚醚酰亚胺进行改性时填料和界面处的介电不匹配，材料的击穿场强降低，影响其储能效率的技术问题。
2、本发明是通过以下技术方案来实现：
3、一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，包括以下步骤：
4、s1：将硝酸锌的甲醇溶液加入铌酸钙钡纳米片的甲醇溶液中，搅拌均匀后，继续加入二甲基咪唑的甲醇溶液，然后静置反应，制得铌酸钙钡@mof复合填料；
5、s2：将所述铌酸钙钡@mof复合填料溶于n-甲基-2-吡咯烷酮中，并加入4,4’-二氨基二苯醚和双酚a型二酐，搅拌反应，制得铌酸钙钡@mof/聚醚酰胺酸复合溶胶；
6、s3：将所述铌酸钙钡@mof/聚醚酰胺酸复合溶胶制备成铌酸钙钡@mof/聚醚酰胺酸复合薄膜，并对所述铌酸钙钡@mof/聚醚酰胺酸复合薄膜进行亚胺化处理，制得所述铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质。
7、优选的，步骤s1中，所述铌酸钙钡纳米片的制备过程为：将kca2nb3o10(ba)粉末加入发烟硝酸溶液中，磁力搅拌后，烘干脱水，得到铌酸钙钡粉末；然后将铌酸钙钡粉末分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行磁力搅拌，烘干后得到铌酸钙钡纳米片。
8、优选的，将kca2nb3o10(ba)粉末加入发烟硝酸溶液中，磁力搅拌72～120h。
9、优选的，所述铌酸钙钡粉末与四丁基氢氧化铵的摩尔比为1:(0.9～1.1)。
10、优选的，所述铌酸钙钡纳米片与硝酸锌以及二甲基咪唑的质量比为(0.05～0.15):0.07:0.66。
11、优选的，步骤s1中，静置反应50～60min。
12、优选的，步骤s2中，铌酸钙钡@mof复合填料的质量与4,4’-二氨基二苯醚以及双酚a型二酐总质量的比例为(0.5～3.0):100。
13、优选的，所述铌酸钙钡@mof/聚醚酰胺酸复合薄膜的厚度为7～13μm。
14、一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质，通过上述的方法制得。
15、上述的一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质在电容器中的应用。
16、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
17、本发明公开一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，该方法制得的材料中，首先，ba2+替换了铌酸钙中的钙离子，并在表面形成的缺陷，为zn2+提供了成核位点，而由于cno强的电负性，ba2+以及zn2+可以通过静电吸附预置在cno纳米片表面，并以此在cno表面原位生长zif-8颗粒，以及ba2+替换zn2+mof，制备的二维铌酸钙钡纳米片@mof具有良好匹配的核壳界面；其次，zif-8与pei之间存在尾部氨基置换的作用，能形成交联区域，提升复合材料的击穿场强，二维纳米片铌酸钙钡@mof表面的mof缓冲层与pei形成交联作用后便能得到内外兼具良好匹配的三相复合材料，mof会减少填料和界面处的不匹配，形成增强的填料-聚合物界面；最后，引入的钡离子对mof中的锌离子和铌酸钙中的钙离子形成替位，以此生长的mof与铌酸钙形成更加紧密的链接，因此方法设计合理，制备便捷，有效降低了填料与基材之间的界面介电不匹配情况，有效提升了材料的击穿场强，改善其储能效率。
18、进一步的，步骤s1中，所述铌酸钙钡纳米片的制备过程为：将kca2nb3o10(ba)粉末加入发烟硝酸溶液中，磁力搅拌后，烘干脱水，得到铌酸钙钡粉末；然后将铌酸钙钡粉末分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行磁力搅拌，烘干后得到铌酸钙钡纳米片，该过程中，将kca2nb3o10(ba)粉末加入发烟硝酸溶液中，通过磁力搅拌，可以有效地将kca2nb3o10(ba)质子化处理得到hca2nb3o10(ba)。将处理后的铌酸钙钡粉末分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行磁力搅拌，是一个关键的纳米化步骤，四丁基氢氧化铵作为一种表面活性剂，可以在溶液中形成稳定的胶束或微乳液，为铌酸钙钡粉末的纳米化提供了良好的环境，有效实现了铌酸钙钡粉末的剥离，得到了少层的铌酸钙钡纳米片。纳米化后的铌酸钙钡不仅具有更大的比表面积，使得纳米片在后续的复合过程中能够更充分地与mof前驱体反应，形成具有良好匹配核壳界面的复合填料。另外纳米片的高比表面积和较多的活性位点有助于增强填料与聚合物基体之间的相互作用，同时，纳米片独特的二维结构能够有效地阻碍裂纹的扩展，提高复合材料的机械强度和韧性。
19、进一步的，将kca2nb3o10(ba)粉末加入发烟硝酸溶液中，磁力搅拌72～120h，在长时间的磁力搅拌过程中，硝酸根离子或其他含氧基团可能会吸附在粉末表面，这些官能团的引入有助于提升粉末的化学反应活性和后续的复合性能。长时间的处理有助于稳定粉末的晶体结构，减少内部缺陷，提高粉末的整体质量。
20、进一步的，所述铌酸钙钡粉末与四丁基氢氧化铵水溶液的摩尔比为1:(0.9～1.1)，四丁基氢氧化铵(tbaoh)作为表面活性剂，在溶液中能够形成稳定的微环境，有助于铌酸钙钡粉末的纳米化，适当的摩尔比例有助于控制纳米片的尺寸和分布，避免过度聚集或过大尺寸的颗粒形成，从而得到均匀分散的纳米片。tbaoh的加入不仅促进了纳米片的形成，还可能对纳米片的表面进行改性，增加其表面活性和反应活性，这种改性有助于纳米片在后续复合材料中的均匀分散和稳定存在。通过化学处理，纳米片的稳定性可能得到提高，减少在制备和储存过程中的团聚和降解现象。纳米片的高比表面积和表面活性使得其在复合材料中能够更充分地与聚合物基体或其他填料相互作用，形成更强的界面结合力。
21、进一步的，所述铌酸钙钡纳米片与硝酸锌以及二甲基咪唑的质量比为(0.05～0.15):0.07:0.66，二甲基咪唑与硝酸锌反应，可以形成zif-8，在该比例下，有效实现了生成的zif-8对铌酸钙钡纳米片的包裹，形成铌酸钙钡@mof核壳材料。
22、进一步的，步骤s1中，静置反应50～60min，静置反应期间，反应物在溶液中能够更充分地混合，使得反应物分子之间的接触机会增加，从而有利于反应的进行。通过静置，反应体系中反应条件能够保持稳定，使得反应速率逐渐趋于平稳，有利于反应的充分进行。在适当的静置时间内，硝酸锌与二甲基咪唑按照预定的路径进行反应，减少了副产物的生成，从而提高了目标产物的纯度和收率，同时，静置反应有助于晶体的生长和完善，使得产物具有更好的结晶度和形貌。
23、进一步的，步骤s2中，铌酸钙钡@mof复合填料的质量与4,4’-二氨基二苯醚以及双酚a型二酐总质量的比例为(0.5～3.0):100，铌酸钙钡的引入可提高复合材料的热稳定性和机械强度，而mof的存在则增加复合材料的孔隙率和比表面积，适量的铌酸钙钡@mof复合填料可以改善树脂基体的流动性，使其在加工过程中更容易流动和填充模具，同时，填料的均匀分散也有助于减少复合材料中的缺陷和应力集中点。通过调整填料的比例，可以在一定程度上控制复合材料的加工温度和粘度，使其更适合于特定的加工工艺和设备。
24、进一步的，所述铌酸钙钡@mof/聚醚酰胺酸复合薄膜的厚度为7～13μm，得益于铌酸钙钡@mof填料的增强作用以及聚醚酰胺酸基体的韧性，在该厚度范围内，复合薄膜能够展现出良好的机械强度、柔韧性和抗撕裂性能。
1.一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述铌酸钙钡纳米片的制备过程为：将kca2nb3o10(ba)粉末加入发烟硝酸溶液中，磁力搅拌后，烘干脱水，得到铌酸钙钡粉末；然后将铌酸钙钡粉末分散在四丁基氢氧化铵水溶液中进行磁力搅拌，烘干后得到铌酸钙钡纳米片。
3.根据权利要求2所述的一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，其特征在于，将kca2nb3o10(ba)粉末加入发烟硝酸溶液中，磁力搅拌72～120h。
4.根据权利要求2所述的一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，其特征在于，所述铌酸钙钡粉末与四丁基氢氧化铵的摩尔比为1:(0.9～1.1)。
5.根据权利要求1所述的一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，其特征在于，所述铌酸钙钡纳米片与硝酸锌以及二甲基咪唑的质量比为(0.05～0.15):0.07:0.66。
6.根据权利要求1所述的一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，其特征在于，步骤s1中，静置反应50～60min。
7.根据权利要求1所述的一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，其特征在于，步骤s2中，铌酸钙钡@mof复合填料的质量与4,4’-二氨基二苯醚以及双酚a型二酐总质量的比例为(0.5～3.0):100。
8.根据权利要求1所述的一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质的制备方法，其特征在于，所述铌酸钙钡@mof/聚醚酰胺酸复合薄膜的厚度为7～13μm。
9.一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质，其特征在于，通过权利要求1～8中任意一项所述的方法制得。
10.权利要求9中所述的一种铌酸钙钡@mof/聚醚酰亚胺复合电介质在电容器中的应用。
