本发明涉及催化剂制备，特别是涉及一种臭氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着金矿开采品位的日益降低，难处理多金属矿源逐渐成为开发的主要对象，常采用浮选-氰化工艺处理，但会产生氰化贫液，该氰化贫液种含有氰化物、铜盐、锌盐等污染物，会对浮选工艺和氰化工艺造成不利影响，因此，需要对氰化贫液进行针对性处理，以满足回用的要求。
2、目前，针对氰化贫液常用的处理方法包括：破氰处理法和回收处理法，破氰处理法包括臭氧氧化法、碱氰法、过氧化氢法等。其中，碱氰法作为破坏废水中氰化物的比较成熟的方法，但氰化物不能回收、处理成本较高，而且不能去除铁氰络合物，存在二次污染。过氧化氢法适合于处理低浓度含氰废水，无二次污染，但过氧化氢价格高，处理成本高，且scn-难以氧化，处理后的废水仍具有一定毒性。臭氧氧化法的除氰效果更好，操作简单，易于控制，不会产生二次污染。
3、虽然臭氧氧化法中臭氧因其独特的共振结构，具有较高的反应活性，且反应过程中无二次污染，但存在臭氧利用率低的问题。为提高臭氧利用率，多采用追加催化剂的方法，其中，所使用催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂，与均相催化剂相比，非均相催化剂具有制作工艺简单、成本低、催化活性高、传质效果好、易于重复利用等优点。现有技术中，cn114917908a公开了一种负载型改性活性炭臭氧催化剂的制备方法，具体为：采用酸性溶液改性活性炭，再将其置于碱性溶液中搅拌回流，洗涤并干燥，得第二改性活性炭，采用金属盐溶液和焦磷酸盐溶液浸渍第二改性活性炭，焙烧，即得臭氧催化剂。所述活性炭为椰子壳等，所述金属盐溶液为硝酸铁等。cn114849727a公开了一种磁性负载臭氧催化剂及其制备方法和使用方法，所述磁性负载臭氧催化剂的组分包括fe3+、fe2+、金属离子m和活性炭载体。上述臭氧催化剂可以降解废水中的亚甲基蓝和有机物，但由于氰化贫液中重金属和氰基的含量高，上述臭氧催化剂在催化臭氧化降解的同时协同处理重金属的能力差，无法有效去除废水中的重金属离子，仍会对后续工艺造成不良影响。
4、因此，需要研发一种臭氧催化剂，当其用于臭氧氧化处理氰化贫液时，既可以有效除去废水中的氰基，还可以除去废水中锌离子、铁离子等重金属离子。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种臭氧催化剂，所述臭氧催化剂的制备方法为：将铜渣颗粒进行煅烧后得到改性铜渣，将椰壳灰用fe(no3)3·9h2o进行热解改性，得到磁性生物炭，将改性铜渣和磁性生物炭混合后，加入粘合剂，经煅烧得到臭氧催化剂。将臭氧催化剂用于臭氧氧化处理氰化贫液时，可有效去除其中的总氰、铜离子和锌离子，同时，本发明制得的臭氧催化剂具有较好的稳定性，循环使用5次后，总氰去除率仍为91.56％。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一方面，一种臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将铜渣颗粒洗涤、干燥后，煅烧，得改性铜渣(hcs)；
5、(2)将椰壳灰进行预处理，再将预处理后的椰壳灰和fe(no3)3·9h2o混合后，得混合物；将混合物进行热解，得磁性生物炭(fe-cbc)；
6、(3)将改性铜渣和磁性生物炭混匀后，再加入粘合剂和水，得粘合物，煅烧粘合物，研磨，即得臭氧催化剂(fe-cbc/hcs)。
7、优选的，步骤(1)中，铜渣颗粒的粒径为150-200目。
8、优选的，步骤(1)中，所述洗涤操作为：将铜渣颗粒用去离子水搅拌冲洗10-15min，重复操作2-3次。
9、优选的，步骤(1)中，干燥温度为105-120℃、干燥时间为10-12h。
10、优选的，步骤(1)中，煅烧操作为：在空气气氛下以10℃/min的速率升温至700-750℃，并在此温度下煅烧4-4.5h。
11、优选的，步骤(2)中，将椰壳灰进行预处理的操作为：将椰壳灰与无水乙醇混合后，搅拌5-7h使之混合均匀，于40-60℃下蒸干。
12、进一步优选的，椰壳灰和无水乙醇的料液比为5g：40ml。
13、优选的，步骤(2)中，预处理后的椰壳灰与fe(no3)3·9h2o的质量比为(1/3-3):1。
14、进一步优选的，步骤(2)中，预处理后的椰壳灰和fe(no3)3·9h2o的质量比为1:2。
15、优选的，步骤(2)中，所述热解操作为：将混合物在n2氛围下，以10℃/min的速率升温至300-800℃，并在此温度下热解1.5-4h。
16、进一步优选的，所述热解操作为：将混合物在n2氛围下，以10℃/min的速率升温至600℃，并在此温度下热解2h。
17、优选的，步骤(3)中，改性铜渣、磁性生物炭的质量比为(1/3-3):1。
18、优选的，步骤(3)中，所述粘合剂为羟丙基甲基纤维素。
19、优选的，步骤(3)中，改性铜渣、磁性生物炭的总质量与粘合剂的质量比为100：1。
20、优选的，步骤(3)中，改性铜渣、磁性生物炭、粘合剂的总质量与水的质量比为1：1。
21、优选的，步骤(3)中，煅烧粘合物的操作为：将粘合物置于n2氛围中，于500-600℃下煅烧1.5-2.5h。
22、优选的，步骤(3)中，研磨过100目筛。
23、本发明的第二方面，提供了一种上述制备方法制得的臭氧催化剂。
24、本发明的第三方面，提供了一种臭氧催化剂在催化臭氧处理废水中的应用。
25、优选的，所述废水中含有氰基、铜离子和/或锌离子。
26、本发明的有益效果：
27、本发明采用浸渍-热解法制备了磁性生物炭fe-cbc，并将其负载在改性铜渣hcs上制得臭氧催化剂fe-cbc/hcs。具体的，将铜渣颗粒进行煅烧后得到改性铜渣hcs，将椰壳灰用fe(no3)3·9h2o进行热解改性，得到磁性生物炭fe-cbc，将改性铜渣hcs和磁性生物炭fe-cbc混合后，加入粘合剂，经煅烧得到臭氧催化剂fe-cbc/hcs。本发明将生物炭负载在热改性的铜渣催化剂上，使该催化剂兼具生物炭的吸附性能和改铜渣的催化性能。生物炭具有多孔结构、制备方便、稳定性好等优点，但催化臭氧化能力较弱，基于此在生物炭上引入fe的活性点位，将进一步发挥其催化和吸附功能适用于氰化废水的臭氧化降解，使得其在用于催化臭氧降解氰基的同时协同处理重金属。
1.一种臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铜渣颗粒的粒径为150-200目，干燥温度为105-120℃、干燥时间为10-12h；煅烧操作为：在空气气氛下以10℃/min的速率升温至700-750℃，并在此温度下煅烧4-4.5h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将椰壳灰进行预处理的操作为：将椰壳灰与无水乙醇混合后，搅拌5-7h使之混合均匀，于40-60℃下蒸干，椰壳灰和无水乙醇的料液比为5g：40ml。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，预处理后的椰壳灰与fe(no3)3·9h2o的质量比为(1/3-3):1，改性铜渣、磁性生物炭的质量比为(1/3-3):1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热解操作为：将混合物在n2氛围下，以10℃/min的速率升温至300-800℃，并在此温度下热解1.5-4h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粘合剂为羟丙基甲基纤维素，改性铜渣、磁性生物炭的总质量与粘合剂的质量比为100：1，改性铜渣、磁性生物炭、粘合剂的总质量与水的质量比为1：1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧粘合物的操作为：将粘合物置于n2氛围中，于500-600℃下煅烧1.5-2.5h。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的臭氧催化剂。
9.权利要求8所述的催化剂在催化臭氧处理废水中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，所述废水中含有氰基、铜离子和/或锌离子。
