本发明属于丙烷脱氢，具体涉及一种zn调控的ptsn/al2o3催化剂及制备方法和丙烷脱氢应用。
背景技术：
1、采用传统基础化工原料制备高端化学品和新材料，实现低价值有机物的资源化转化已是大势所趋。丙烯是产量仅次于乙烯的重要有机基础化工原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品，是三大合成材料(塑料、橡胶、纤维)的基本原料。全球经济的不断发展，致使丙烯的需求量迅速增加。国内外生产丙烯的工艺主要有4种：催化裂化技术，蒸汽裂解装置副产丙烯技术，煤或甲醇制烯烃技术，丙烷脱氢技术(pdh技术)。目前，中国生产丙烯的传统工艺仍是石油催化裂化和石脑油的裂化裂解。然而石油资源日益短缺，价格不断上涨，以石油为原料的丙烯生产技术亟待进一步更新和优化，同时，开发其他丙烯生产技术也迫在眉睫。近年来，页岩气的大量开采，有效的提高了丙烷产量，为丙烷脱氢制丙烯提供了充足的原材料，丙烷脱氢被认为是最有前景的丙烯生产方法之一。
2、丙烷催化脱氢技术根据反应气体的不同主要分为氧化脱氢和直接脱氢两大类。丙烷氧化脱氢技术(opdh)是在反应过程中加入氧化性气体(如氮氧化物、二氧化碳及氧气等)，丙烷氧化脱氢的反应式如式(1)。当氧气作为氧化性气体时，打破了热力学的限制，为放热反应，所需反应温度低、耗能少，但丙烷和生成的丙烯易被氧化产生co或co2。近年来，丙烷氧化脱氢反应得到了人们的关注，许多高效的新型金属氧化物催化剂也被开发出来，如mnox、coox和vox，丙烷氧化脱氢反应虽然活性高，但对丙烯的选择性低，所得产物分布复杂、分离困难，很难进行工业化生产，这使得丙烷氧化脱氢反应仅限于概念研究。
3、c3h8 + o2 → c3h6 + h2o (1)
4、
5、与opdh相比，丙烷直接脱氢(pdh)具有高选择性和高收率，具有广阔的工业应用前景。pt基和crox基催化剂因其优异的活性和高丙烯产率而被应用于商业化的pdh工艺。相比之下，pt基催化剂比crox基催化剂安全环保，是环境友好型催化剂，更具备基础研究的科学性，受到国内外研究者的广泛关注。丙烷直接脱氢(pdh)反应式如式(2)，反应温度通常在500～600℃之间，作为吸热过程，高温环境和恶劣条件严重限制了催化剂的发展。在脱氢过程中，会不可避免地发生裂化、氢解和深度脱氢等副反应，在催化剂表面形成焦炭沉积，严重降低催化剂的活性及稳定性，对于pt基催化剂，表面积炭是催化剂失活的主要原因之一。丙烷在pt基催化剂上的脱氢反应是结构不敏感反应，而裂化、水解、异构化和积碳等副反应是结构敏感反应。目前广泛用于pdh反应的工业催化剂以ptsn/al2o3为主，虽然催化剂具有较好的初始活性，但高温热稳定性仍不尽如人意，在短时间内就会迅速失活，不进经济效益差，还造成资源的浪费。
技术实现思路
1、为克服现有技术中催化剂高温热稳定性差的问题，本发明的目的是提供一种zn调控的ptsn/al2o3催化剂及制备方法和丙烷脱氢应用，该方法制备的催化剂的催化活性好，高温稳定性优异，可以投入工业丙烷脱氢反应制丙烯的使用。
2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
3、一种zn调控的ptsn/al2o3催化剂的制备方法，将含铂和锡的金属离子源与pt配位有机物在有机溶剂中，采用静电吸附法制备zn调控的ptsn/al2o3催化剂；含铂和锡的金属离子源包括氯亚铂酸钾与氯化亚锡。
4、进一步的，包括以下步骤：
5、将氯化锌的酸溶液加入到氯亚铂酸钾溶液中，再加入pt配位有机物的二氯甲烷溶液，分层，取下层，得到澄清的溶液；
6、将氯化亚锡的四氢呋喃溶液加入到澄清的溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；
7、将三氧化二铝的四氢呋喃悬浊液加入到混合溶液中，搅拌后得到固体；
8、将固体干燥，焙烧，得到zn调控的ptsn/al2o3催化剂。
9、进一步的，氯化锌、氯亚铂酸钾与氯化亚锡的物质的量之比为(0.1-0.7)：1：(1-5)。
10、进一步的，pt配位有机物为四丁基溴化铵。
11、进一步的，pt配位有机物与氯亚铂酸钾的质量比为10.0-30.0：10.0-20.0。
12、进一步的，三氧化二铝与氯亚铂酸钾的质量比为0.600：10.0-20.0。
13、进一步的，焙烧的温度为500-600℃，时间为1-3h。
14、进一步的，焙烧在h2与ar的混合气下进行；以5-10℃/min的升温速率升温至500-600℃。
15、一种zn调控的ptsn/al2o3催化剂，所述催化剂尺寸为1-2nm的金属团簇。
16、一种zn调控的ptsn/al2o3催化剂在丙烷脱氢中的应用。
17、与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
18、本发明中将含铂和锡的金属离子源与pt配位有机物在有机溶剂中，采用静电吸附法制备zn调控的ptsn/al2o3催化剂，利用zn元素进行改性，大大提升了催化剂的稳定性，催化剂在兼具高转化率的同时，保持了优秀的稳定性。与其他制备方法相比，此方法不仅合成所需时间短，而且设备要求简单，节约了时间和能源。与此同时，原料价格低廉，样品具有规则的微观结构、较高的活性、出色的热稳定性以及极高的丙烯选择性，对工业丙烷脱氢反应制丙烯有较高的参考和研究价值。
19、本发明的催化剂在丙烷脱氢反应中应用时，丙烷吸附在催化剂表面与活性相结合，丙烷的伯碳键断裂脱落一个氢原子，随后仲碳键断裂脱落一个氢原子，脱下来的两个氢原子结合生成氢气，断裂的伯碳键和仲碳键结合转变为碳碳双键，生成丙烯。在600℃条件下，在长达2000min的丙烷脱氢反应中，丙烷转化率几乎没有下降，转化率从44.12％下降至41％，催化剂具有优异的稳定性。
1.一种zn调控的ptsn/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，将含铂和锡的金属离子源与pt配位有机物在有机溶剂中，采用静电吸附法制备zn调控的ptsn/al2o3催化剂；含铂和锡的金属离子源包括氯亚铂酸钾与氯化亚锡。
2.根据权利要求1所述的zn调控的ptsn/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的zn调控的ptsn/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，氯化锌、氯亚铂酸钾与氯化亚锡的物质的量之比为(0.1-0.7)：1：(1-5)。
4.根据权利要求1或2所述的zn调控的ptsn/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，pt配位有机物为四丁基溴化铵。
5.根据权利要求1或2所述的zn调控的ptsn/al2o3催化剂的制备方法，pt配位有机物与氯亚铂酸钾的质量比为10.0-30.0：10.0-20.0。
6.根据权利要求2所述的zn调控的ptsn/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，三氧化二铝与氯亚铂酸钾的质量比为0.600：10.0-20.0。
7.根据权利要求2所述的zn调控的ptsn/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为500-600℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求7所述的zn调控的ptsn/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧在h2与ar的混合气下进行；以5-10℃/min的升温速率升温至500-600℃。
9.一种根据权利要求1或2所述方法制备的zn调控的ptsn/al2o3催化剂，其特征在于，所述催化剂尺寸为1-2nm的金属团簇。
10.一种根据权利要求1或2所述方法制备的zn调控的ptsn/al2o3催化剂在丙烷脱氢中的应用。
