本发明涉及电池制造，具体涉及一种高导电、高力学性能、大尺寸的全钒液流电池用碳塑复合双极板及其制备方法。
背景技术：
1、在各种储能系统中，全钒液流电池具有能量功率高、循环寿命长、易于扩展、可回收性好、活性组分零交叉污染等吸引人的特点，是电网应用中最受欢迎的储能技术之一。在全钒液流电池系统中，由多个单电池串联构成的电堆是核心组件，由双极板、集流体、离子传导膜、电极和端板等关键部件构成。
2、双极板作为全钒液流电池体系中的多功能关键部件，能够对电池充放电过程中产生的电流进行收集与传导，为膜、电极提供有效的机械支撑，将多个单电池连接起来并防止正负极电解液的互混和电极的直接接触，对电堆能量效率有显著影响。因此，理想的双极板材料通常需要具备良好的导电性、电化学稳定性、耐腐蚀性和一定的机械强度等，然而几者特性之间往往难以兼顾。
3、双极板材料按照材料的组成，主要分为三种类型：金属双极板、石墨双极板和碳塑复合双极板。在全钒液流电池中，高腐蚀性钒电解液的使用严重限制了双极板发展的材料选择。金属双极板在具有腐蚀性的钒电解液中表现出极差的化学稳定性，而石墨双极板则存在制造成本高、机械强度差、易膨胀和电解液泄漏等问题。碳塑复合双极板具有良好的耐腐蚀性、优异的力学性能、易成型、成本低、制作简单、流道一步成型等优点，可作为金属和石墨双极板在全钒液流电池中的替代材料。
4、碳塑复合双极板通常由聚合物树脂基体(热塑性和热固性)与碳质混合而成通过压缩成型、注射成型和铸造工艺进行填料。但由于碳塑复合双极板的电导率较金属或石墨双极板低，所以在充放电次数较少的情况下，由于电流密度不大，双极板中的碳不会被完全消耗，而是会在两极板之间留下一些空隙，而这些空隙会导致电流通过时产生大量的热，从而进一步使双极板的电阻变大。因此，制备具有高电导率和良好耐腐蚀性能的双极板成为全钒液流电池用集流体研究重要方向。
5、中国专利cn 113980377 a、cn 113956498 a、cn 113921844 a均采用了化学反应的方式对膨胀石墨进行改性接枝，从而形成更好的导电通路，提高极板的导电性和力学性能。该方法的弊端如下：化学接枝改性存在反应是否完全的隐患，从而造成性能上的缺陷。
6、中国专利cn 110676479 a提供了一种全钒液流电池双极板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在导电碳纤维两侧的表面涂覆导电复合粘合剂，通过所述导电复合粘合剂在导电碳纤维两侧的表面贴合柔性石墨纸，并重复以上步骤，以形成不同的厚度，然后放入平板热压机中进行热压固化，制备得到全钒液流电池双极板。该方法的弊端如下：该方法需要经过多层热压贴合，易造成分层现象，降低力学性能，增加面内接触电阻，从而增加电导率，且工艺复杂不适宜大批量生产，经济性低。
技术实现思路
1、针对现有技术中对于全钒液流电池双极板中存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种全钒液流电池用碳塑复合双极板，该双极板具有高电导率、优异的力学性能和大尺寸等特点，且可通过调控双极板中碳坯的张数和在湿混料中的位置实现不同力学性能的可控性。
2、本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、条件温和、生产成本低的制备全钒液流电池用碳塑复合双极板的方法。该制备工艺过程简单，易流水线自动化生产，利于大规模生产，且由于湿法成型，不受模压模具和台面尺寸的限制，可以生产大尺寸双极板。
3、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种全钒液流电池用碳塑复合双极板，该复合双极板由包括导电碳质填料、聚合物、助剂、溶剂在内的湿混料和碳坯经过热压固化得到。
4、本发明通过添加碳坯增强了该双极板的力学性能，碳坯是一种碳纤维复合纸，其中的主体材料是碳纤维，碳纤维粒子刚硬，优先承载能力强，整个碳坯仿如一张具有韧性的“布”，因而将碳坯加入湿混料中制成极板后，在外力的作用下，该复合材料不易断裂，抗弯抗压等力学性能加强。其次，本发明通过调控碳坯的张数和在湿混料中的位置可实现不同力学性能的可控性，如当碳坯的张数大于1时，其中的碳纤维会在极板表面暴露时，此时还可以很好地降低碳毡电极与双极板之间的接触电阻。同时，通过加入助剂来改善导电碳质填料的分散均匀性和复合材料的流动性，极大地增强了双极板的电导率和均一性。最后通过热压固化可以将碳坯和湿混料形成紧密的整体，进一步保证了复合双极板的综合性能。
5、作为一种优选的方案，所述热压固化时湿混料在模具中的总厚度为h，碳坯长宽与模具一致，当碳坯张数为1时，碳坯在是湿混料中的位置为h/2；当碳坯张数为n，第一张碳坯在湿混料中的位置为0，后续碳坯与第一张碳坯相距h/(n-1)，其中n为大于1的自然数，n的最大值受限于碳坯的总质量，该总质量小于等于复合双极板干重的10％。
6、本发明的一个重要特点在于可以根据调控碳坯的张数和在湿混料中的位置实现对复合双极板不同力学性能的控制，具体如下：
7、(1)当碳坯张数为1时，此时碳坯位于湿混料h/2处，此时受到的一定的外力先作用于极板表面，由于极板表面主要靠聚合物材料本身来体现力学性能，因而可能会产生表层断裂但中部仍连接的情况，此时上下表面受力均匀。
8、(2)当碳坯张数大于1时，碳坯的位置会以中部为对称轴对称，此时极板上下表面会各存在1张碳坯，当外力作用时，第一时间会作用到表面的碳坯上，通过碳坯的韧性来增强力学性能。
9、发明人发现若碳坯不按照本发明的位置规律而随意在湿混料中进行排布时，基于碳坯本身的韧性同样会增强极板的力学性能，但由于其位置的不确定性，会导致极板各部分的力学性能不一致；同时当碳坯张数为1时如果碳坯不位于表面则也不会增强其导电性，降低接触电阻。
10、作为一种优选的方案，所述碳坯为生碳坯和/或喷胶碳坯；所述碳坯的单张克重为5～20g/cm2，如5g/cm2、10g/cm2、15g/cm2或20g/cm2，随着克重的增加，同样面积下，碳坯的机械强度会随之增大，因而在同样张数的情况下，增加极板的力学性能。
11、作为一种优选的方案，所述湿混料由以下质量份原料组成：导电碳质填料20～40份，聚合物5～30份；助剂5～15份；溶剂50～70份。本发明湿混料中各组分的用量对于复合双极板的综合性能有一定的影响，如当固体组分(导电碳质填料、聚合物和助剂)的总量不同时，会影响初始的湿混料的厚度：固体组分的总量增加，则初始湿混料的厚度减少；而当固体组分的总量一定时，在限定的范围内，导电碳质填料用量的增加，会使得制成的极板导电性能的增强，但同时聚合物用量减少，会使得制成的复合双极板力学性能的下降以及粘结力减弱；助剂用量的变化则会影响湿混料的流平性、粘度、增加可加工性，其用量增加则会降低粘度、提高流平性等。
12、作为一种优选的方案，所述导电碳质填料由膨胀石墨和导电辅料组成；所述导电辅料为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；所述导电炭黑为科琴黑、乙炔黑和超导炭黑中的至少一种。本发明中所选的导电辅料均可以为复合双极板构建良好的导电网络。
13、作为一种优选的方案，所述聚合物为酚醛树脂、硼酚醛树脂、双酚a型环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚和聚苯胺中的至少一种。
14、作为一种优选的方案，所述溶剂为无水乙醇。
15、作为一种优选的方案，所述助剂由成膜剂、偶联剂和表面活性剂组成；所述成膜剂包括聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂；所述表面活性剂包括n-甲基吡咯烷酮。本发明所选用的助剂可以显著改善导电碳质填料的分散均匀性和复合材料的流动性，从而增强复合双极板的电导率。
16、本发明还提供了一种全钒液流电池用碳塑复合双极板的制备方法，该方法是将导电碳质填料球磨后分批加入聚合物、助剂和溶剂中混合得到湿混料；所述湿混料和碳坯交替倒入热压模具中，干燥后得到极板；所述极板进行热压固化，即得。
17、作为一种优选的方案，本发明提供的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板的制备方法，具体包括如下步骤：
18、1)分别制备聚合物、助剂、溶剂的湿混料i和导电碳质填料的干混料；
19、2)将干混料分批加入湿混料i中得到湿混料ii；
20、3)将湿混料ii和碳坯交替倒入热压模具中，干燥后得到极板；
21、4)所述极板进行热压固化，即得。
22、本发明的导电碳质填料通过导电辅料与主料膨胀石墨进行球磨干混得到的干料，然后将干料与湿混料在高速搅拌下混合，可以将各种导电碳质材料进行混合均匀，同时通过分批加入的方式，能够很好地保证所制得的双极板内部的一致性。
23、作为一种优选的方案，所述热压固化的条件为：温度为160～300℃，压力为3～5mpa。在相同聚合物质量分数下，在本发明范围内提高固化温度和固化压力，可以提升材料的抗弯强度，但是会降低材料的导电性能；由于碳塑复合双极板既需要优良的力学性能也需要优良的导电性能，因此本发明可以根据不同的需求选择聚合物种类来匹配热压固化的条件。
24、作为一种优选的方案，所述球磨的条件为：转速为300～500r/min，时间为0.5～1.5h。通过球磨可以将导电碳质填料中的膨胀石墨主料和导电辅料充分混合，保证导电的均一性。
25、作为一种优选的方案，所述分批加入导电碳质填料时，每批次的转速为1000～1500r/min，时间为10～15min。转速的大小会影响每批次的间隔时间长短，在限制范围内，转速越快，时间越短；而在相同转速条件下，球磨的时间越长会增加物料混合的均匀性，但时间会有一个上限，在该值后，时间的增加并不会给物料的均匀性带来影响。
26、作为一种优选的方案，所述混合的搅拌速度为1000～1800r/min。
27、作为一种优选的方案，所述干燥的温度为40～50℃。
28、相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：
29、1)本发明提供的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板，通过在导电碳质填料中加入导电辅料构建了良好的导电网络；同时在湿混料中加入助剂改善了导电碳质填料的分散均匀性和复合材料的流动性，极大地增强了双极板的电导率(电导可达200s/cm以上)。
30、2)本发明提供的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板的制备方法，通过将辅料和主料间进行球磨干混、并将导电碳质填料分批加入湿混料中等步骤，可以将各种导电碳质材料进行混合均匀，能够很好地保证所制得的双极板内部的一致性。
31、3)本发明通过添加碳坯增强了双极板的力学性能(弯曲强度可达90mpa)，同时通过调控碳坯的张数和在湿混料中的位置实现不同力学性能的可控性，当碳坯的碳纤维在极板表面暴露时，还可以很好地降低碳毡电极与双极板之间的接触电阻。
32、4)本发明的制备方法工艺过程简单，易流水线自动化生产，利于大规模生产，且由于湿法成型，不受模压模具和台面尺寸的限制，可以生产大尺寸双极板。
1.一种全钒液流电池用碳塑复合双极板，其特征在于：由包括导电碳质填料、聚合物、助剂、溶剂在内的湿混料和碳坯经过热压固化得到。
2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板，其特征在于：所述热压固化时湿混料在模具中的总厚度为h，碳坯长宽与模具一致，当碳坯张数为1时，碳坯在湿混料中的位置为h/2；当碳坯张数为n，第一张碳坯在湿混料中的位置为0，后续碳坯与第一张碳坯相距h/(n-1)，其中n为大于1的自然数，n的最大值受限于碳坯的总质量，该总质量小于等于复合双极板干重的10％。
3.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板，其特征在于：所述碳坯为生碳坯和/或喷胶碳坯；所述碳坯的单张克重为5～20g/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板，其特征在于：所述湿混料由以下质量份原料组成：导电碳质填料20～40份，聚合物5～30份；助剂5～15份；溶剂50～70份。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板，其特征在于：所述导电碳质填料由膨胀石墨和导电辅料组成。
6.根据权利要求5所述的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板，其特征在于：所述聚合物为酚醛树脂、硼酚醛树脂、双酚a型环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚和聚苯胺中的至少一种；
7.权利要求1～6任一项所述的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板的制备方法，其特征在于：将导电碳质填料球磨后分批加入聚合物、助剂和溶剂中混合得到湿混料；所述湿混料和碳坯交替倒入热压模具中，干燥后得到极板；所述极板进行热压固化，即得。
8.根据权利要求7所述的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板的制备方法，其特征在于：所述热压固化的条件为：温度为160～300℃，压力为3～5mpa。
9.根据权利要求8所述的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板的制备方法，其特征在于：所述球磨的条件为：转速为300～500r/min，时间为0.5～1.5h。
10.权利要求9所述的一种全钒液流电池用碳塑复合双极板的制备方法，其特征在于：所述混合的搅拌速度为1000～1800r/min。
