本发明涉及一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，特别涉及一种制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺。
背景技术：
1、2-氯-6-三氯甲基吡啶(np)是合成农药、医药等化工产品的重要中间体，具有优良的硝化细菌抑制功能，因而可以有效降低土壤中氮肥的淋溶与流失，提高氮肥的利用效率，降低农业氮污染，在欧美被广泛用作氮肥增效剂及土壤氮肥保护剂。
2、采用2-甲基吡啶为原料，气-液非均相氯化方法(部分文献称为液相氯化方法)是目前工业化生产2-氯-6-三氯甲基吡啶的重要研究方法。由于2-甲基吡啶具有容易焦化聚合的特点，因此，目前工业生产主流工艺都是将2-甲基吡啶先与hcl反应形成2-甲基吡啶盐酸盐，然后2-甲基吡啶盐酸盐与氯气反应制得2-氯-6-三氯甲基吡啶，工艺路线如下所示：
3、
4、例如中国专利cn101314588、美国专利us3256167和美国专利us3424754。cn101314588专利的典型工艺过程如下：将两种不同的反应器串联，其中，反应器为管式反应器，主要用途是制备2-甲基吡啶盐酸盐，基本不发生氯化反应，第一个反应器垂直放置于第二个反应器上，反应器是氯化的主要场所，用来制备2-氯-6-三氯甲基吡啶。第一步，2-甲基吡啶在第二个反应器中沿管壁缓慢流下形成液膜与第一个反应器中上升的hcl气体反应生成2-甲基吡啶盐酸盐。该专利文献中已说明，如果反应液温度超过70℃，反应液会有焦油状物质产生，这个焦油状物质流入第一个反应器会引发反应体系的分解；第二步，液膜经第二个反应器流入第一个反应器中，与过量的氯气在合适的温度190-210℃(最合适的温度区间)下继续高温长时间(17小时左右)反应达到稳定状态，出料。该工艺存在以下主要问题：液膜的厚度和液体的流速需精确控制，操作复杂，难度高；第一个反应器属于传统釜式间歇反应器，是氯化反应发生的主要场所，因此其本质是釜式工艺，传质、传热差，导致反应时间长，收率低，且放大困难；由于2-甲基吡啶与氯气是典型的气-液两相反应，属非均相反应，这种强放热的非均相反应的放大在工业上的难度是非常大的；cn101314588专利文献已说明，反应体积越大，需要的时间越长(一般讲在500l的反应器中，氯气与2-甲基吡啶的重量比为10:1，反应17小时达到稳定状态)，反应时间长，能耗高，副反应多；釜式反应会出现10％-20％的焦油状的副产物，这些副产物难以处理，增加环保的压力。
5、该工艺或者相类似的工艺中部分阶段(成盐阶段，非核心部分)采用了管式反应器，因此很容易会被误解为连续流工艺，其本质是间歇工艺，因为其核心的氯化阶段采用的是传统间歇釜式反应器，整个生产工艺中出现了“停留”和“中断”，符合间歇工艺的特征。中国专利cn208627263u中采用连续搅拌釜式反应器(单釜)，中国专利cn102391176中采用的多级釜串联的连续氯化的工艺，实际上核心反应器还是釜，也存在着“停留”和“中断”，不是连续流，也会存在着间歇反应相关的问题。此外，氯气的当量至少需要4倍以上才能保证2-甲基吡啶被反应完，而对于上述专利文献中的釜式反应器，其氯气的通入是持续不断地，因此，通入氯气的过程持续时间长，会导致大部分的原料变成盐酸盐，盐酸盐活性下降，反应速率下降，整体反应时间延长，长时间的高温会带来一系列副反应，造成收率下降。
6、此外，不同的原料，由于物性差别太大，不能简单的类比。原料2-甲基吡啶性质较为特殊，低温只能生成低氯代物，高温容易焦化聚合，基于这种特殊性，几乎所有的文献都会先将2-甲基吡啶成盐或者包括2-甲基吡啶成盐的过程，然后再与氯气发生氯化反应。目前还没有文献或者专利以2-甲基吡啶为原料，采用连续流非气相氯化的方法(主要指气-液两相和液相)制备2-氯-6-三氯甲基吡啶。甲基吡啶原料除了2-甲基吡啶外，根据侧甲基的位置不同还有3-甲基吡啶和4-甲基吡啶，据已有公开文献报道(当代化工，2014,43(5):709-711)，三种甲基吡啶异构体的侧链液相氯化反应性能差别较大。例如，3-甲基吡啶可以通过氯化很容易制得2-氯-5-甲基吡啶，而2-甲基吡啶氯化得不到6-氯-2-甲基吡啶。中国专利cn104496890 a采用康宁微反应器进行3-甲基吡啶的低温氯化(80-120℃)反应，本发明人采用同样的康宁微反应器通过大量的实验摸索证明，采用3-甲基吡啶直接进行低温氯化行不通，反应不彻底，收率低，专利的可行性存在明显的问题。因此，制备2-氯-5-三氯甲基吡啶工业化主流的方法都是分步氯化，而制备2-氯-6-三氯甲基吡啶则基本上都是采用2-甲基吡啶直接氯化。此外，该文献(当代化工，2014,43(5):709-711)还说明，如果使用2-氯-x-甲基吡啶作原料，由于吡啶环α位多了一个cl取代基(或其他吸电子基团)后，对吡啶环上的n的独对电子起到吸引作用，其电子云密度被削弱而不利于与-ch2cl基团发生缩合反应，使得甲基的自由基氯化反应能够继续进行。
7、到目前为止，鉴于原料2-甲基吡啶氯化的特殊性，还没有一种工艺既能实现焦化现象可控制、收率较高的优点，又能实现反应时间短、氯气用量少、三废少、效率高的优点，同时还能解决气-液非均相传质、传热差引起的安全性、稳定性低的难题，从而解决工业化放大困难。针对现有技术中存在的安全性差、反应时间长、副反应多、能耗高等缺点，开发了一种安全、快速、高效、稳定且易于放大的2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续制备工艺。
8、综上所述，传统液相法(实质是气-液两相)法具有工艺操作步骤多、操作难度高、传质传热差、需成盐导致反应时间长、焦油量大、收率低、产品需要精馏或者重结晶，三废多、能耗高、安全风险高以及大规模工业化放大困难等问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供一种制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，解决了现有2-氯-6-三氯甲基吡啶制备工艺反应时间长、副产物多、安全性低、操作难度大、收率和选择性低、不易放大等问题。
2、本发明通过以下技术方案实现：
3、本发明提供一种制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，所述连续流工艺在连续流反应器中进行，所述连续流反应器包括串联的混合单元和反应单元；所述混合单元温度为10～150℃，所述反应单元温度为150～300℃；所述连续流工艺包括：
4、1)将2-甲基吡啶或者2-甲基吡啶和稀释剂的混合液与氯气同时连续输送入连续流反应器的混合单元，并在混合单元混合得到反应混合物流；
5、2)所述反应混合物流流入反应单元，并在反应单元发生自由基氯化反应，制得2-氯-6-三氯甲基吡啶。
6、优选的，所述氯气总量与2-甲基吡啶总量的摩尔比为(3～6)：1。
7、优选的，所述混合单元的停留时间为0.1～30s。
8、优选的，所述反应单元的停留时间为1～120s。
9、优选的，所述连续流工艺的前端压力为8～100bar。
10、优选的，所述稀释剂为氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯、氯代三氟甲苯以及2-氯-6-三氯甲基吡啶中的一种或多种
11、进一步的，所述稀释剂总量与2-甲基吡啶总量质量比为(0～4):1。
12、优选的，所述反应单元设置有至少一个温区，各温区相互串联。
13、优选的，所述连续流反应器为微通道反应器、管式反应器、微混合器或静态混合器。
14、优选的，所述反应单元包含至少一个反应器模块或至少一个反应器模块组，所述反应器模块组由两个以上反应器模块串联或并联组成。
15、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
16、本发明连续将2-甲基吡啶和氯气一次性进料入连续流反应器，采用连续流工艺制备2-氯-6-三氯甲基吡啶。具有如下优势：(1)连续流工艺过程中物料是连续流动的，没有间断和停留等待，当工艺条件稳定，反应器内任何位置上物料的组成、温度等状态参数不随时间而变化，仅与反应器的反应位置有关，保证了生产过程和产品质量的稳定。(2)利用连续流本身良好的传热传质优势，使得2-甲基吡啶和氯气瞬间混合均匀，并快速(几秒内)反应，能有效避免2-甲基吡啶的焦化聚合，有效避免形成2-甲基吡啶盐酸盐，提高选择性和收率，同时大大缩短反应时间，避免“热点”的产生，大大提高工艺的安全性，成功解决了气-液非均相的传质、传热难题。(3)本发明通过大量的实验发现，2-甲基吡啶的氯化过程可以明显分为两个过程：低氯代物(一氯代物、二氯代物和三氯代物)的生成，该过程反应速率快，放热量大，特别容易发生炭化变成焦油；低氯代物继续氯化制得最终的产品，该过程放热量小，需要更高的温度；因此，本发明通过温区的划分、温度的设置，将低氯代物和高氯代物生成环境区分开，能有效避免焦化聚合和2-甲基吡啶盐酸盐的产生，同时使得反应过程的高温时间大大缩短，能耗大大降低，节约成本。(4)因为本发明的工艺高温时间短，避免了2-甲基吡啶的焦化聚合，因此可以采用2-甲基吡啶作为原料直接进行氯化生成2-氯-6-三氯甲基吡啶，相比以2-甲基吡啶盐酸盐为原料，能获得更高的反应效率。(5)利用连续流具有的平推流特性，大大减少返混的发生，深度氯化副产物少，无焦油状废物产生，反应选择性高、收率高，通过干燥等简单的后处理就可以得到高纯度(≥98％)和高选择性的产品，不需要经过精馏或者重结晶，能耗低，后处理简单。(6)该连续流工艺无放大效应，即在工业化规模上依然在较短时间内完成反应，产品含量和收率与实验室规模时基本相同，解决了工艺难以放大的难题。(7)本发明工艺操作步骤少，操作简单。
17、进一步的，通过增加反应体系的压力，大大增加氯气的溶解度，使得反应速率大大加快的同时能够避免体系发生聚合焦化，反应时间进一步缩短。
18、进一步的，本发明有效地降低了氯气的使用量，使得该工艺更加环保，同时降低能耗。
1.一种制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述连续流工艺在连续流反应器中进行，所述连续流反应器包括串联的混合单元和反应单元；所述混合单元温度为10～150℃，所述反应单元温度为150～300℃；所述连续流工艺包括：
2.根据权利要求1所述的制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述氯气总量与2-甲基吡啶总量的摩尔比为(3～6)：1。
3.根据权利要求1所述的制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述混合单元的停留时间为0.1～30s。
4.根据权利要求1所述的制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述反应单元的停留时间为1～120s。
5.根据权利要求1所述的制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述连续流工艺的前端压力为8～100bar。
6.根据权利要求1所述的制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述稀释剂为氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯、氯代三氟甲苯以及2-氯-6-三氯甲基吡啶中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述稀释剂总量与2-甲基吡啶总量质量比为(0～4):1。
8.根据权利要求1所述的制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述反应单元设置有至少一个温区，各温区相互串联。
9.根据权利要求1所述的制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述连续流反应器为微通道反应器、管式反应器、微混合器或静态混合器。
10.根据权利要求1所述的制备2-氯-6-三氯甲基吡啶的连续流工艺，其特征在于，所述反应单元包含至少一个反应器模块或至少一个反应器模块组，所述反应器模块组由两个以上反应器模块串联或并联组成。
