本发明涉及纳米材料及电催化，具体涉及一种镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、硝酸盐是世界农业、医药和工业领域中最重要的无机化学品之一，在人类的日常生活以及经济建设中占有重要地位。目前硝酸盐的工业化生产主要依赖于“两步法”，包括奥斯特瓦尔德(ostwald)工艺和哈伯(haber-bosch)工艺，两个过程都是能源密集型工艺，导致在硝酸盐的制造过程中需要消耗大量的能源，且以惊人的速度向大气中排放温室气体。因此，从节能和环保两个角度出发，寻找一种高效、低能耗、环保的硝酸盐合成途径是必要的。近年来，以水为质子源，氮气为氮源，在常温常压条件下利用电催化氧化的方法制备硝酸盐，逐渐成为了国内外研究热点。
2、研究工作发现贵金属ru、pt、pd等能够作为真正的催化活性物种，吸附并活化氮气，实现电催化氧化氮气合成硝酸根。如公开号为cn116177627a的中国专利文献，公开了一种sr(ti/zr/hf/sn/ru)o3高熵钙钛矿氧化物及其制备方法与应用，该方法以碳酸锶、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锡和氧化钌为原料经过高速球磨、烘干和焙烧等过程制备得到sr(ti/zr/hf/sn/ru)o3高熵钙钛矿氧化物：所制备的高熵钙钛矿氧化物具备丰富的活性位点，能够增强氮气在其表面的吸附和活化，展示出更优异的电催化活性；该催化剂在常温常压条件下，所制得最高硝酸根产率和最高法拉第效率分别为52.5μmol mg-1h-1和65.6％。
3、以及如nie等人报道的通过盐分馏策略制备得到一种钌纳米团簇偶联mn3o4(ru-mn3o4)电催化剂用于氮气氧化反应，钌纳米团簇与mn3o4之间的协同作用有效降低了氮氮三键断裂的能垒，增强了氮气活化，提高电催化氧化氮气性能。该ru-mn3o4催化剂在常温常压条件下，1.6v vs.rhe电位下，电催化氧化氮气合成硝酸根的生产速率为35.34μg h-1cm-2，法拉第效率达到28.87％(adv.mater.2022,34,2108180)。
4、由于氮氮三键具有极强的结构稳定性，因此在电催化氧化氮气反应过程中破坏氮氮三键需要克服较高的反应能垒；同时，电催化析氧反应和电催化氧化氮气反应的氧化电位十分相近，导致两者存在竞争反应。尽管电催化氧化氮气制备硝酸根已经取得了一定研究进展，开发高选择性、性能优越且稳定性好的电催化剂还需要进一步的研究。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种催化活性高、选择性高且稳定性好的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂的制备方法，该方法能够获得尺寸均一、纳米颗粒状结构的催化剂，并应用于电催化氧化氮气制备硝酸根体系中，展现出良好的催化选择性和稳定性。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、一种镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将金属钌盐、镍盐和钴盐超声溶解于超纯水后得到均相溶液；
5、(2)将氢氧化钠溶液加入步骤(1)的均相溶液，搅拌后得到氢氧化钌、氢氧化镍、氢氧化钴沉淀混合物；
6、(3)将步骤(2)得到的沉淀混合物进行水热处理，后经抽滤干燥后获得镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂前驱体；
7、(4)将步骤(3)制备的前驱体进行煅烧，得到镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂。
8、本发明提供的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂的制备原理为：通过水热法在高压釜中对水溶液反应体系进行加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得氢氧化钌、氢氧化镍、氢氧化钴沉淀混合物溶解并进行重结晶，形成镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂前驱体；随后利用空气热处理氧化前驱体，得到镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂。
9、镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂中的镍和钴物种能够对氧化钌活性位点起到调控电子结构的作用，有利于氮氮三键的断裂，增强反应过程中对氮气的吸附与活化，并且能够调控在二氧化钌上发生的电催化析氧反应的强弱，从而提高该催化剂在电催化氧化氮气制备硝酸根反应中的性能。总的来说，催化剂中的氧化钌物种作为真正的催化活性组分，起到吸附与活化氮气的作用，而镍和钴物种作为掺杂剂有效调节氧化钌物种的电子结构，使氮气更易活化，调控电催化析氧反应的强弱，从而促进电催化氧化氮气反应。
10、所述金属钌盐为可溶性无机盐，优选地，所述钌盐为水合氯化钌。
11、所述金属镍盐为可溶性无机盐，优选地，所述镍盐为六水合氯化镍。
12、所述金属钴盐为可溶性无机盐，优选地，所述钴盐为六水合氯化钴。
13、相较于其他过渡金属，本发明中的催化剂通过镍钴共掺杂的方式，能够更为精准地调控氧化钌的电子结构。这种调控不仅显著增强了其对氮气的吸附能力、提升了其活化效率，还调控了析氧反应的强弱，从而有助于提升硝酸根的产率以及法拉第效率。
14、在步骤(1)中，所述金属钌盐、镍盐和钴盐的摩尔比为0.5～0.9:0.05～0.25:0.05～0.25，当镍和钴盐含量过低时，导致金属掺杂量过少，对催化剂中氧化钌活性位点的电子结构调节较小，电催化氮气氧化性能提高并不明显，而当镍和钴盐含量过高时，容易形成镍和钴的复合金属氧化物，导致催化剂结构发生改变，电催化氮气氧化性能下降且稳定性降低。
15、所述金属钌盐、镍盐和钴盐的摩尔比为0.7:0.1～0.15:0.15～0.2。通过上述比例限定可以进一步优化镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂的电子结构。
16、在步骤(1)中，在金属钌盐、镍盐和钴盐溶解后的均相溶液中，钌盐的摩尔浓度为17～30mmol/l，镍盐的摩尔浓度为1.7～8.3mmol/l，钴盐的摩尔浓度为1.7～8.3mmol/l；
17、在步骤(1)中，超声时间为0.5～1h，促使金属钌盐、镍盐和钴盐在纯水中完全溶解并均匀分散；
18、在步骤(2)中，将氢氧化钠溶液加入步骤(1)的均相溶液后，氢氧化钠的摩尔浓度为85～150mmol/l，促使钌盐、镍盐和钴盐发生沉淀，形成氢氧化钌、氢氧化镍、氢氧化钴沉淀混合物。
19、优选地，所述氢氧化钠与金属钌盐、镍盐和钴盐的金属元素总量的摩尔比为5:1，当氢氧化钠含量过低时，溶液中的氢氧根总量少，无法将金属元素完全沉淀，影响催化剂前驱体的合成。而当氢氧化钠含量过高时，在随后的水热过程中容易影响沉淀溶解平衡，进而影响催化剂的重结晶，导致催化剂分相，对催化剂的电催化氧化性能产生影响。
20、在步骤(3)中，所述水热反应的温度为100～150℃，水热反应的时间为4～12h。
21、在步骤(4)中，所述煅烧温度为300～900℃，气氛条件为空气，煅烧时间为1～6h。
22、本发明还提供了一种上述制备方法合成得到的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂。
23、本发明提供的催化剂用化学式：nixcoyru(1-x-y)o2表示(x为镍元素在催化剂中的摩尔数，x为0.05～0.25；y为钴元素在催化剂中的摩尔数，y为0.05～0.25)，该催化剂由氧化钌基底以及掺杂在氧化钌中的金属镍和钴组成(或者表述为镍和钴以氧化物的形式掺杂在氧化钌中)。本发明提供的催化剂中由于镍钴共掺杂以及氧化钌物种的存在，显著提高了氧化钌活性位点对氮气分子的吸附与活化，提高了电催化氧化氮气制备硝酸根反应的性能。
24、本发明提供的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂具有尺寸均一、超小纳米颗粒状形貌，颗粒尺寸范围为3～6nm。
25、本发明还提供了一种上述镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂在电催化氧化氮气制备硝酸根的应用。
26、优选地，所述镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂作为工作电极在碱性溶液中电催化氧化氮气制备硝酸根反应的应用。
27、优选的，所述催化剂nixcoyru(1-x-y)o2中：x为0.1～0.15、y为0.15～0.2，作为工作电极在碱性溶液中电催化氧化氮气制备硝酸根反应的应用，具有更高的硝酸根产率和法拉第效率。
28、在电催化氧化氮气合成硝酸根的反应中，采用三电极体系，具体以hg/hgo电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以本发明提供的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂所覆盖的碳纸作为工作电极，以0.1m氢氧化钾作为电解液。
29、与现有技术相比，本发明所提供的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂具有以下有益效果：
30、(1)本发明提供的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂制备方法具有简单高效、可控性强、重现性好等优点，具有良好的商业化应用前景；
31、(2)本发明提供的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂具有尺寸均一、超小纳米颗粒状形貌，颗粒尺寸范围为3～6nm，镍钴共掺杂优化了氧化钌的电子结构，能够有效地提高对氮气的吸附与活化，从而有利于电催化氧化氮气合成硝酸根反应的进行；
32、(3)本发明提供的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂在碱性电解液中电催化氧化氮气合成硝酸根兼具高效的电催化氧化氮气活性和良好稳定性，最高的硝酸根产率为726.46μg h-1mg-1，最高的法拉第效率为59.65％，具有良好的合成应用前景。
1.一种镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述金属钌盐、镍盐和钴盐的摩尔比为0.5～0.9:0.05～0.25:0.05～0.25。
3.根据权利要求2所述的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属钌盐、镍盐和钴盐的摩尔比为0.7:0.1～0.15:0.15～0.2。
4.根据权利要求1所述的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述水热处理的温度为100～150℃，水热处理的时间为4～12h。
5.根据权利要求1所述的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述煅烧温度为300～900℃，气氛条件为空气，煅烧时间为1～6h。
6.一种权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂。
7.根据权利要求6所述的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂，其特征在于，所述催化剂中镍和钴以氧化物的形式掺杂在氧化钌中，用化学式表示为：nixcoyru(1-x-y)o2，x为镍元素在催化剂中的摩尔数，x为0.05～0.25；y为钴元素在催化剂中的摩尔数，y为0.05～0.25。
8.根据权利要求6所述的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为3～6nm。
9.一种权利要求6所述的镍钴共掺杂钌基金属纳米颗粒催化剂在电催化氧化氮气制备硝酸根的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂作为工作电极在碱性溶液中电催化氧化氮气制备硝酸根的应用。
