本发明涉及储氢材料，具体涉及一种大尺寸α-三氢化铝的合成方法。
背景技术：
1、三氢化铝(alh3)是一种非常优秀的储氢材料，其体积储氢密度为0.148kg/l，达到了液氢体积储氢密度的两倍；其质量储氢密度为10.08wt％，在固体轻金属含氢材料中位居第二。作为一种二元氢化物，燃烧后的产物只有al2o3和h2o，并没有产生任何有毒有害物质，是一种清洁的新能源材料。三氢化铝广泛应用于航空航天以及军工领域，常常作为固体或固液混合火箭推进剂的添加剂，可以有效提高燃料的比冲。
2、alh3存在7种不同的晶体结构，其中α型相对而言是最稳定的，而且也是目前为止唯一有实用价值的晶型，在合成过程中可以通过控制反应条件来达到定向制备α型三氢化铝的目的。三氢化铝的放氢温度除了跟晶型有关之外，还与晶体的尺寸有很大关系，晶体尺寸越大，放氢温度越高。在航空航天以及军工领域，三氢化铝需要与其他燃料混合，对放氢温度要求较高，就需要一种高品质大尺寸的三氢化铝合成方法。
3、专利号cn106957046a公开了一种制备α-三氢化铝的改进工艺。其在低温下制备醚合物，使用过滤装置将澄清的醚合物溶液过滤出来，再加入热的甲苯溶液中进行脱醚。专利号cn109970030a公开了一种α-三氢化铝的合成工艺。其过滤出了澄清滤液，并对滤液进行加热，制备成浆液，再将下层固体放入加热的甲苯中进行脱醚。专利号cn107098313a公开了一种α-三氢化铝的制备方法。其过滤出澄清滤液，分成两次加入到加热的甲苯溶液进行脱醚，两次加入滤液后都需要对反应体系进行升温。
4、上述专利都采用了常规“湿法”合成的工艺路线，流程中需要两步合成，主要以lialh4和alcl3为原料，在乙醚或乙醚/芳香烃溶液中合成缔合物。然后在惰性芳香烃溶液中或真空条件下通过热裂解的方式脱醚转晶得到α-alh3，代表性的化学反应过程如下。
5、alcl3+net2o→alcl3·net2o
6、3lialh4+alcl3·net2o→4alh3·net2o+3licl
7、alh3·net2o→alh3+net2o
8、上述alh3在合成方面仍存在诸多的问题，例如：第一步反应得到的醚合物中间产物十分不稳定，容易分解放热，从而产生安全隐患；中间还需要进行过滤去除licl沉淀，不可避免的会导致部分析出的产物以及未完全溶解的原料损失；得到的滤渣中含有这些易燃组分，在处理滤渣时也需要十分谨慎，避免安全事故；制备的产品尺寸普遍偏小，而制备大尺寸的产品工艺又较为复杂；在脱醚转晶过程中缺乏监测手段，无法判断反应程度，容易生成非α晶型的alh3或发生脱醚不完全的现象。
9、因此，开发出一种原料利用率高、制备工艺流程简便高效的大尺寸α-alh3合成方法，同时建立一种脱醚转晶过程的监测手段具有重要的科学应用价值。
技术实现思路
1、本发明针对α-alh3合成过程中反应工艺复杂，存在一定安全隐患的问题，提供一种大尺寸α-三氢化铝的合成方法，以聚硅氧烷为促结晶剂，降低反应温度，不产生不稳定中间产物和易燃物沉淀物滤渣，得到较大尺寸的α-三氢化铝。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、一种大尺寸α-三氢化铝的合成方法，包括步骤：将lialh4溶液和聚硅氧烷的甲苯溶液混合，升温至60-80℃下滴加alcl3溶液，滴加结束后反应1-5h，沉淀产物洗涤干燥得到所述大尺寸α-三氢化铝。
4、本发明中以单独聚硅氧烷为促结晶剂降低结晶温度，提高结晶速率；通过一步法合成得到高纯度的α-三氢化铝，制备过程简便，反应条件温和，无需在低温条件下或高温高压条件下进行制备，没有产生不稳定的中间产物以及易燃的沉淀物滤渣，反应过程安全性高；得到的产品尺寸较大，具有更好的储存稳定性，能很好满足应用需求。
5、所述lialh4溶液的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、二甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种；优选乙醚、丙醚或丁醚与甲苯配置而成的混合溶剂，在合成过程中更有利于形成醚类配合物，在脱醚过程中更有利于发生脱醚反应。
6、所述alcl3溶液的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、二甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种。alcl3可以溶解于多种极性溶剂并且形成配合物，本发明在alcl3的溶解过程中可以选择不同的有机试剂作为配合物配体，优选的有四氢呋喃、二甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚。
7、所述聚硅氧烷为聚甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
8、所述聚硅氧烷的粘度为10～100mpa·s，重均分子量为1600～9000g/mol，添加质量为alcl3质量的5％-15％。
9、优选地，所述聚硅氧烷的粘度为10～60mpa·s，研究发现，低粘度的聚甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷更有利于降低反应溶剂的表面张力，从而促进醚合物在溶剂中脱醚转晶。
10、反应在惰性气体保护下进行。如氮气、氩气等，包括制备原料溶液、反应过程中等，都采用反复抽真空再充入惰性气体的方法，使反应过程持续在惰性气体保护下进行。
11、alcl3溶液滴加速度为10ml/min～30ml/min。该速度下能够使氯化铝与四氢铝锂反应的更充分一些。太快容易反应不完全，造成醚合物的配位数不符合脱醚要求，同时导致原料浪费。
12、所述lialh4和alcl3的摩尔比为3:1-4.5:1，根据化学反应方程式，需要3摩尔而的lialh4才能与1摩尔的alcl3进行反应，为了让alcl3完全反应，lialh4需要过量，过量的lialh4也可作为脱醚反应的催化剂。
13、沉淀产物洗涤包括采用乙醚与无机酸、水和乙醇中一种或多种洗涤。
14、优选地，沉淀产物洗涤依次采用乙醚、无机酸、水、乙醇和乙醚进行清洗，可以尽可能的将未反应的原料和杂质去除。
15、将沉淀产物首次乙醚洗涤滤液收集后作为母料，补加lialh4溶液后，继续与聚硅氧烷的甲苯溶液混合后滴加alcl3溶液，进行下次反应制备大尺寸α-三氢化铝。由于反应过程中lialh4溶液原料过量，会聚集在首次乙醚洗涤溶液中，其中还包括溶解在乙醚溶剂中的三氢化铝醚合物，因此可将该洗涤滤液作为原料再次投入使用，降低反应成本。
16、在滴加结束后的反应过程中取馏分测定折光率，当馏分折光率稳定在1.40-1.55时，视为反应结束。发明人研究发现，可以通过折光率测定的方法实现脱醚转晶过程的监控，在馏分折光率稳定在1.40-1.55时晶体转化已基本完成。这有效克服了现有技术中α-alh3合成方法中缺乏反应进度监控的问题，该方法能够有效快速的识别反应结束时间，提高实际生产过程中的时间成本和产品质量。在脱醚转晶过程中可通过测量馏分的折光率从而检测反应进程，防止γ、β等其他不稳定晶型的三氢化铝生成。
17、所述合成方法得到的α-三氢化铝的产率在90％以上，α晶型纯度在90％以上，尺寸为2微米以上，优选2-30μm。
18、优选地，得到的α-三氢化铝α晶型纯度在95％以上。
19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20、(1)本发明合成过程中省去了低温制备醚合物的过程，不需要额外的制冷装置，减少了能耗，也无需制备不稳定的醚合物固体，减少了生产过程中的安全隐患。
21、(2)本发明合成过程中没有产生licl、三氢化铝醚合物和未溶解的lialh4混合滤渣，省去了后期处理过程，并且减少了产物的损失。
22、(3)本发明生产出来的α-alh3晶体比常规的晶体尺寸更大，具有更好的储存稳定性。
23、(4)本发明建立了一种脱醚转晶过程监控的方法，可以更好的控制α-alh3生成所需的反应时间。
1.一种大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，包括步骤：将lialh4溶液和聚硅氧烷的甲苯溶液混合，升温至60-80℃下滴加alcl3溶液，滴加结束后反应1-5h，沉淀产物洗涤干燥得到所述大尺寸α-三氢化铝。
2.根据权利要求1所述的大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，所述lialh4溶液的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、二甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，所述聚硅氧烷为聚甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，所述聚硅氧烷的粘度为10～100mpa·s，重均分子量为1600～9000g/mol，添加质量为alcl3质量的5％-15％。
5.根据权利要求1所述的大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，反应在惰性气体保护下进行；
6.根据权利要求1所述的大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，所述lialh4和alcl3的摩尔比为3:1-4.5:1。
7.根据权利要求1所述的大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，沉淀产物洗涤包括采用乙醚与无机酸、水和乙醇中一种或多种溶剂进行洗涤。
8.根据权利要求1所述的大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，将沉淀产物首次乙醚洗涤滤液收集后作为母料，补加lialh4溶液后，继续与聚硅氧烷的甲苯溶液混合后滴加alcl3溶液，进行下次反应制备大尺寸α-三氢化铝。
9.根据权利要求1所述的大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，在滴加结束后的反应过程中取馏分测定折光率，当馏分折光率稳定在1.40-1.55时，视为反应结束。
10.根据权利要求1所述的大尺寸α-三氢化铝的合成方法，其特征在于，所述合成方法得到的α-三氢化铝的产率在90％以上，α晶型纯度在90％以上，平均尺寸为2μm以上。
