本发明涉及催化剂，具体涉及一种镶嵌式非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、多相催化可以高效率、更环保和更经济的将化学品原材料转化为有高附加价值的化学品和燃料，推动着世界经济的发展。
2、金属纳米粒子(mnps)分散在载体上时，与大块粒子相比是更具有催化活性和选择性的催化剂。mnps的高比表面积以及更小的颗粒尺寸为催化剂提供了大量的活性中心，使得催化活性显著提升。
3、由于金属纳米颗粒尺寸小，使得表面原子活跃，从而导致金属纳米颗粒表面不稳定。在热力学上表现为：暴露的金属纳米颗粒在反应条件下很容易发生团聚生长成大的粒子，从而导致表面能最小化，趋于稳定状态。这就导致催化剂活性中心数减少，催化活性显著下降。所以对于mnps催化剂来说如何提高催化剂稳定性防止金属纳米粒子迁移长大，抗烧结能力是对催化剂稳定性提升至关重要的。
4、镶嵌式催化剂是利用硬模板法或软模板法将金属镶嵌在载体基质中。金属纳米粒子在载体的限制下，不易发生热力学驱动的迁移和烧结的现象，因此催化剂的稳定性大大提升。同时由于金属与载体的强相互作用，使得这类镶嵌式催化剂具有较高的催化活性。
5、目前镶嵌式催化剂主要是对贵金属和较低负载量的非贵金属的研究，但是贵金属的稀缺性和价格昂贵，开发高负载量高分散的非贵金属替代贵金属更有意义。文献(chinese journal of catalysis,2018,39(1):146-156.)报道了一种硬模板法合成镶嵌式ru-mc、pt-mc、ni-mc催化剂，使用浸渍法将相应金属盐溶液浸渍到模板剂上，经过850℃高温焙烧后，ru、pt贵金属由于高的塔曼温度、以及形成了m-co强配位物种使得金属高度分散，而非贵金属镍纳米粒子由于金属与模板间的弱相互作用，导致发生了严重的烧结，镍纳米粒子大于30nm，金属原子利用率大大降低。文献(green chemistry,2021,23(4):1861-1870.)报道了一种使用软模板法一锅合成镶嵌式ni@omc催化剂，在600℃碳化温度下金属具有较小的粒径(7.8nm)。然而随着碳化温度达到800℃，镍金属开始发生严重烧结，粒径达到25nm，此时金属的分散效果较差。
6、综上所述，镶嵌式催化剂制备中涉及高温碳化过程，金属与载体之间较弱的相互作用，难以稳定金属纳米粒子的迁移烧结这一现象，从而导致金属纳米粒子的粒径大，原子利用率下降。因此发明一种高催化活性、高稳定性、金属高分散、高负载量的非贵金属镶嵌式催化剂对多相催化反应具有重要意义。
技术实现思路
1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种镶嵌式非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明基于硬模板法，将非贵金属阳离子盐和二氧化硅模板在碱性条件下形成强的络合物，然后经过与碳源、有机酸进行混合，在惰性气氛中热处理，最终去除模板剂得到镶嵌式炭负载非贵金属催化剂。本发明制备的催化剂具有：多种金属普适性、负载量可调、金属纳米粒子高度分散半镶嵌在炭载体中、金属粒径小(1-15nm)、催化活性高、金属与载体相互作用强、抗烧结能力强等优点。本发明可在非贵金属高负载量(例如10-50wt％)的情况下仍保持小尺寸的非贵金属粒子。
2、第一方面，本发明提供了一种镶嵌式非贵金属催化剂的制备方法。该制备方法适用范围广，易于操作，产率高。所述制备方法采用硬模板法，包括步骤：
3、(1)将含有可溶于氨水的非贵金属阳离子盐、氨水和模板剂的水溶液依次进行封口搅拌和敞口加热搅拌，将溶液中的氨挥发，直至溶液ph为6-7，固液分离取固体干燥、煅烧得前驱体；
4、所述模板剂包括纳米二氧化硅、硅溶胶、sba-15、sba-16、mcm-41、mcm-48中的至少一种；
5、(2)将所述前驱体与碳源、有机酸混合后于惰性气氛中焙烧，焙烧产物去除模板剂得到所述镶嵌式非贵金属催化剂。
6、步骤(1)中，所述非贵金属阳离子可包括co、ni、cu、zn、ag等可以溶于氨水的金属阳离子中的至少一种。
7、步骤(1)中，所述非贵金属阳离子盐可包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选为硝酸盐，对应获得的催化剂中金属颗粒尺寸更小。
8、步骤(1)中，所述水溶液中，所述非贵金属阳离子盐的浓度可为0.1-20g/ml。
9、步骤(1)中，所述水溶液中，所述氨水的体积占比可为10％-20％。
10、步骤(1)中，所述氨水中nh3的质量浓度可为25％-28％。
11、步骤(1)中，所述模板剂中的颗粒尺寸可为5-500nm，例如10nm、15nm、20nm、200nm等。
12、步骤(1)中，所述硅溶胶中sio2的质量百分含量可为5％-40％。
13、步骤(1)中，所述模板剂与所述非贵金属阳离子盐的质量比可为0.1-2:1。
14、步骤(1)中，所述封口搅拌的温度可为20-100℃(例如30℃等)，时间可为0.5-12h。
15、步骤(1)中，所述敞口加热搅拌的温度可为50-100℃(例如80℃等)，时间可为0.5-5h。
16、步骤(1)中，所述煅烧可在空气、二氧化碳、氮气、稀有气体(例如氩气等)中的一种或多种组合气氛中进行。
17、步骤(1)中，所述煅烧的温度可为200-800℃，进一步可为400-700℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃等。
18、步骤(1)中，所述煅烧的时间可为2-8小时，例如4小时等。
19、步骤(1)中，所述煅烧的升温速率可为1-10℃/min。
20、步骤(2)中，所述碳源可包括蔗糖、木质素、煤粉、糠醇、小麦粉、三聚氰胺、尿素中的至少一种，优选为蔗糖，对应获得的催化剂中金属颗粒尺寸更小。
21、步骤(2)中，所述碳源与所述前驱体的质量比可为1-3:1，进一步可为2:1。
22、步骤(2)中，所述有机酸可包括柠檬酸、草酸、乙酸、单宁酸、腐植酸中的至少一种，优选为草酸，对应获得的催化剂中金属颗粒尺寸更小。
23、步骤(2)中，所述有机酸与所述前驱体的质量比可为0.1-0.2:1，进一步可为0.16:1。
24、步骤(2)中，所述惰性气氛是指不参与反应的气体气氛，例如氮气气氛和/或氩气等稀有气体气氛等。
25、步骤(2)中，所述焙烧的温度可为400-1000℃，进一步可为400-850℃，例如400℃、600℃、700℃、800℃、850℃等。
26、步骤(2)中，所述焙烧的时间可为2-8小时，例如3小时等。
27、步骤(2)中，所述焙烧的升温速率可为1-10℃/min。
28、步骤(2)中，所述焙烧产物去除模板剂得到所述镶嵌式非贵金属催化剂的具体操作包括：将所述焙烧产物与氢氟酸溶液和/或碱液(优选碱液)混合反应去除模板剂后固液分离取固体洗涤、干燥得到所述镶嵌式非贵金属催化剂。进一步的：所述氢氟酸溶液中hf的质量浓度可为5％-40％；所述碱液可包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等强碱性溶液中的至少一种。
29、第二方面，本发明提供了第一方面所述的制备方法制备得到的镶嵌式非贵金属催化剂，所述镶嵌式非贵金属催化剂中，非贵金属半镶嵌在炭载体中。所述非贵金属的粒径大小为1-15nm，进一步为1-10nm。
30、第三方面，本发明提供了第二方面所述的镶嵌式非贵金属催化剂在加氢反应中的应用。
31、所述加氢反应可包括以下任一反应：乙酰丙酸液相加氢制γ-戊内酯、甲苯液相加氢制甲基环己烷、喹啉液相选择性加氢制四氢喹啉、腰果酚液相选择性加氢制间十五烷基酚。
32、第四方面，本发明提供了一种利用第二方面所述的镶嵌式非贵金属催化剂进行催化加氢反应的方法，所述加氢反应可为以下任一反应：乙酰丙酸液相加氢制γ-戊内酯、甲苯液相加氢制甲基环己烷、喹啉液相选择性加氢制四氢喹啉、腰果酚液相选择性加氢制间十五烷基酚。
33、本发明与现有技术相比，有益效果有：
34、本发明制备方法适用范围广，易于操作，产率高。
35、本发明制备的催化剂具有：多种金属普适性、负载量可调、金属纳米粒子高度分散半镶嵌在炭载体中、金属粒径小(1-15nm)、催化活性高、金属与载体相互作用强、抗烧结能力强等优点。本发明可在非贵金属高负载量(例如10-50wt％)的情况下仍保持小尺寸的非贵金属粒子。
1.一种镶嵌式非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用硬模板法，包括步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的镶嵌式非贵金属催化剂，其特征在于，所述镶嵌式非贵金属催化剂中，非贵金属半镶嵌在炭载体中。
5.根据权利要求4所述的镶嵌式非贵金属催化剂，其特征在于，所述非贵金属的粒径大小为1-15nm，进一步为1-10nm。
6.根据权利要求4或5所述的镶嵌式非贵金属催化剂在加氢反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述加氢反应包括以下任一反应：乙酰丙酸液相加氢制γ-戊内酯、甲苯液相加氢制甲基环己烷、喹啉液相选择性加氢制四氢喹啉、腰果酚液相选择性加氢制间十五烷基酚。
8.一种利用权利要求4或5所述的镶嵌式非贵金属催化剂进行催化加氢反应的方法，其特征在于，所述加氢反应为以下任一反应：乙酰丙酸液相加氢制γ-戊内酯、甲苯液相加氢制甲基环己烷、喹啉液相选择性加氢制四氢喹啉、腰果酚液相选择性加氢制间十五烷基酚。
