本发明涉及手性无铅金属卤化物钙钛矿材料领域，具体是一种圆偏振发光的手性对映体单晶及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，零维(0d)金属卤化物钙钛矿材料因其高载流子迁移率、高光致发光量子产率、磁性、高缺陷容忍度等优点而引起了广泛的关注。由于0d材料结构往往具有较大的激子结合能，其发光效率优异，有望于构建高效的圆偏振发光材料。而具有手性光学响应的圆偏振发光(cpl)材料在广泛的技术领域，包括3d光学显示器、存储器件、光学传感器、分子开关等方面。然而铅基卤化物钙钛矿发展存在重大挑战，即解决铅基钙钛矿毒性泄露等问题之余，理想的方法是通过低毒性或无毒的元素来取代铅元素。
2、特别地，锰(mn2+)金属卤化物属于钙钛矿衍生物的一种，因其高发射效率、丰富的物化性质、低成本而受到广泛关注。由于mn(ii)金属卤化物的跃迁属于d5构型的d-d跃迁(4t1→6a1)，这种跃迁主要依赖于mn(ii)离子的配位环境；更有趣的是，锰(ii)卤化物的发射对它们的配体/配位场很敏感，在外部刺激下，往往伴随化学键的巨大变化。据我们所知，低维卤化锰卤化物团簇的刺激响应晶体结构转变和发光转化广见报道，但在响应机理上存在不同。蒸汽引起的发光颜色变化是由于氢键、金属-溶剂键或亲金属接触等弱相互作用的变化所致，因为它们与蒸汽分子的强场配位系统(adv.optical mater.2022,2102140；chem.sci.2019,10,3836；sci.sin.chim.2020,50,143；chem.commun.2018,54,13961)。而同时有报道证明了特殊结构的胺分子的加入可以使mn2+离子间距介于顺磁性的单锰相与铁磁锰配对相之间的临界值，而晶格中mn2+之间的距离也导致了的磁性和光学行为差异(doi:10.1039/d2tc05349g；materials today physics 25(2022)100703；nano energy 87(2021)106166)。据此，开发探究具有优良性能的刺激响应发光特性的圆偏振锰金属卤化物材料，有助于加深对该体系材料构筑具有普遍性的结构-性能关系具有重要意义。
3、值得注意的是，通过将手性有机分子作为阳离子，构建具有固有手性的晶体框架可以获得具有刺激响应的圆偏振发光的杂化金属卤化物。然而迄今为止报道的只有有限的手性卤化锰能够提供强烈响应的cpl发光研究(angew.chem.int.ed.2022,61,e202205906；adv.optical mater.2023,2202811；j.mater.chem.c.2023,11,3206)，手性卤化锰单晶的应用一直受到发光不对称因子(glum)值不足的阻碍。因此，开发高glum的刺激响应的发光手性金属卤化物，同时扩大其在多层加密防伪措施中的应用，具有重要的意义。
技术实现思路
1、为了克服上述所指出的开发高glum的刺激响应的发光手性金属卤化物及扩大其在多层加密防伪措施中的应用，本发明提供一种圆偏振发光的手性对映体单晶及其制备方法，该方法简单、快速且经济，为具有刺激响应对的手性无铅金属卤化物结构的设计提供新策略。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一个方面，本发明提供一种圆偏振发光的手性对映体单晶的制备方法，包括以下步骤：
4、s1：以手性胺、四水合醋酸锰为金属卤化物合成的原料，以氢卤酸为卤素来源和溶剂，混合搅拌获得单晶前驱溶液；所述手性胺为r-2-甲基哌嗪或s-2-甲基哌嗪；
5、s2：将步骤s1得到单晶前驱溶液置于培养皿中，扎孔的保鲜膜覆盖皿口，置于烘箱中加热去除溶剂，合成得到圆偏振发光的手性对映体单晶。
6、进一步的，步骤s1中，所述氢卤酸为氢溴酸溶液。
7、进一步的，步骤s1中单晶前驱溶液的手性胺和四水合醋酸锰的投料比不低于1：1。
8、更进一步的，步骤s1中单晶前驱溶液的手性胺和四水合醋酸锰的投料比不超过2：1。
9、进一步的，步骤s1中单晶前驱溶液的氢卤酸和手性胺、四水合醋酸锰的投料比不低于9：1：1。
10、进一步的，步骤s2中所取的单晶前驱溶液体积与培养皿容量体积比不超过2：3。
11、进一步的，步骤s2中烘箱的温度为60℃，时间为至少48小时。
12、第二方面，本发明还提供由上述制备方法制得的具有绿色圆偏振发光的手性锰基金属卤化物对映体单晶。
13、本申请研究手性锰基金属卤化物单的手性活性和其所在外部环境的湿度对其晶体结构和光学行为的影响转变过程，并通过这种刺激响应行为操控可逆的cpl发光，为实现智能可切换cpl应用和刺激响应的无铅手性金属卤化物的设计t提供独特见解。
14、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
15、(1)本发明通过引入[r-/s-2-甲基哌嗪]2+作为有机阳离子构建具有刺激响应特性的圆偏振光的杂化金属卤化物单晶。本发明公开了手性零维(0d)杂化金属卤化物的合成，显示出强大的和可切换的cpl活性和独特的刺激响应性。具体而言，合成了一对具有零维结构的手性杂化锰属卤化物单晶(r-/s-mpz)mnbr4(简称：r-/s-mpzmb)，实现了稳定高效的cpl发射，发光各向异性因子(glum)高达1.12×10-2。值得注意的是，可逆cpl可以根据环境湿度的刺激而发生转变；利用这些刺激变色行为，发明人构建了具有一系列防伪功能的印刷图案应用，为手性无铅钙钛矿在防伪领域的应用提供可能性和开辟新思路。
16、(2)本发明为设计高glum值的具有刺激响应特性的绿色圆偏振发光的手性锰基金属卤化物对映体单晶提供了新的途径，为发掘了无铅低维金属卤化物材料特殊的相变行及其在多功能防伪和发光方面更多的应用潜能提供实例借鉴，有助于为无铅金属卤化物开拓更广阔应用前景。
1.一种圆偏振发光的手性对映体单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种圆偏振发光的手性对映体单晶的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氢卤酸为氢溴酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种圆偏振发光的手性对映体单晶的制备方法，其特征在于，步骤s1中单晶前驱溶液的手性胺和四水合醋酸锰的投料比不低于1：1。
4.根据权利要求3所述的一种圆偏振发光的手性对映体单晶的制备方法，其特征在于，步骤s1中单晶前驱溶液的手性胺和四水合醋酸锰的投料比不超过2：1。
5.根据权利要求1所述的一种圆偏振发光的手性对映体单晶的制备方法，其特征在于，步骤s1中单晶前驱溶液的氢卤酸和手性胺、四水合醋酸锰的投料比不低于9：1：1。
6.根据权利要求1所述的一种圆偏振发光的手性对映体单晶的制备方法，其特征在于，步骤s2中所取的单晶前驱溶液体积与培养皿容量体积比不超过2：3。
7.根据权利要求1所述的一种圆偏振发光的手性对映体单晶的制备方法，其特征在于，步骤s2中烘箱的温度为60℃，时间为至少48小时。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的圆偏振发光的手性对映体单晶。
