本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、氢化丁腈橡胶(hnbr)是一种合成弹性材料，具有出色的耐油性、化学稳定性以及耐热性能，它是通过将丁腈橡胶(nbr)在氢气和金属催化剂的存在下进行氢化反应而制得的。丁腈橡胶最初被开发用于汽车工业，用作密封件、防护套和管道等方面。然而，由于其在高温环境下的使用限制，研究者们开始寻求改进其性能。通过氢化反应，使其具有更优异的热稳定性、尺寸稳定性和机械强度，从而适用于更广泛的应用领域。
2、丁腈橡胶溶液催化加氢工艺分为均相和非均相两种。其中均相催化剂是反应物与催化剂处于同一相，无传质问题，且反应活性高。但均相催化剂存在的普遍问题是反应后贵金属易残留在反应物和溶剂中无法完全分离，不仅增加了使用催化剂的成本，而且还会导致产物的品质降低。而非均相催化剂与均相催化剂相比，最大的优点时催化剂容易分离，通过简单的过滤或离心就能将催化剂与反应溶剂相分离，所以催化剂更容易回收。常用的非均相催化剂是将ru、rh、pd等贵金属纳米粒子负载于ac、sio2、tio2、ps树脂和一些多孔介孔材料等载体上。尽管非均相催化剂越来越受到研究者们的研究，但目前仍存在着亟待解决的问题，主要是催化剂循环稳定性较低。deboer,j.e.等在丁腈橡胶加氢研究中，使用了钯/碳催化剂进行丁腈橡胶的氢化反应，虽然其能在较低温度和压力下进行反应，但加氢度较低，且无法进行循环套用。在工业生产中，大规模企业如德国的拜耳(bayer)等，也会采用钯/碳催化剂进行丁腈橡胶加氢反应，其反应一段时间后，会发现催化剂的活性逐渐下降。这是因为加氢后的丁腈橡胶分子具有一定的粘性，会在催化剂表面形成一层薄膜，覆盖催化剂的活性位点。这不仅减少了氢气和橡胶分子与催化剂的接触机会，而且可能导致催化剂的物理堵塞，进而降低其效率和寿命。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂及其应用，将本发明的催化剂应用于丁腈橡胶选择性加氢的反应中时，可在温和条件下快速反应，并表现出高的加氢活性和选择性。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，包括载体以及负载于载体上的贵金属和镁盐，催化剂中贵金属的负载量为1-10％，贵金属和mg元素的质量比为1-3:3-1，催化剂中正价态贵金属含量占贵金属元素总量的40-70％，所述贵金属为pd，贵金属粒子的粒径为1-20nm，催化剂是pd为活性中心，以mg作为第二金属稳定pd价态，所述载体为二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝或三氧化二铟。
4、进一步地，所述载体为三氧化二铟或三氧化二铝，催化剂中贵金属的负载量为4-5％，贵金属和mg元素的质量比为1:1。
5、进一步地，催化剂中正价态贵金属含量占贵金属元素总量的60-70％，贵金属粒子的粒径为1-5nm。
6、所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、1)将贵金属pd盐和镁盐按质量比称重，溶解于去离子水中，配制成总盐浓度为0.05-0.25mol/l的溶液；
8、2)向步骤1)配制的溶液中加入载体，混合搅拌再将得到的混合浆液倒入瓷舟中，然后将瓷舟放入至400-500℃的马弗炉中快速升温沸腾，待后取出于室温中快速降温，得到煅烧后的固体产物；
9、3)将步骤2)所得煅烧后产物用水洗涤后干燥，即得催化剂产品。
10、进一步地，步骤1)中贵金属pd盐为四氯钯酸钠(四氯钯酸钠在高温下会分解会产生部分氯气，将pd部分还原为pd0使pd0与pd2+共存，钯原子在负载到载体表面后，可以通过强相互作用稳定在载体上，因此会有部分钯以零价钯形式存在)，镁盐为氯化镁；步骤2)中马弗炉的温度是400-450℃。
11、本发明还提供所述的非均相催化剂在用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的应用，具体为：将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中配成胶液，胶液加入到高压反应釜中，再加入非均相催化剂，通入氢气，在搅拌条件下进行加氢反应。有机溶剂为丙酮，所述胶液中丁腈橡胶的浓度是5mg/ml-25mg/ml，催化剂与丁腈橡胶的投料比质量是0.1～0.6:1，优选为0.4～0.5:1，搅拌速率为500-1000r/min。
12、进一步地，氢气压力为0.1mpa～3mpa，反应温度为20～120℃，反应时间为0.5～12h。
13、更进一步地，反应温度是60-80℃，反应时间为1.5-3h，优选为2h。
14、相较于现有技术，本发明取得的技术效果如下：
15、1)本发明采用三氧化二铟或三氧化二铝、四氯钯酸钠和氯化镁为原料，通过一步煅烧法制备了钯负载非均相催化剂，且加入了第二金属镁。经高温煅烧后，得到的非均相催化剂制备均匀。该制备方法简便、时间短、成本低、能耗低，且载体价格低廉。
16、2)现有技术中一般的非均相催化剂用于丁腈橡胶选择性加氢时，需较高的反应温度和较长的反应时间。相比之下，本发明的非均相催化剂可在温和条件下进行快速的加氢反应，其加氢选择性高达99.9％，加氢活性超过99％。
17、3)本发明nbr加氢催化剂的活性位为pd0与pd2+，其中pd0负责活化氢气，pd2+负责增加催化剂表面的氢覆盖度，pd0与pd2+协同降低反应能垒，共同促进nbr的选择性加氢。与一般用于丁腈橡胶加氢反应的催化剂相比，本发明催化剂中pd2+含量较高，更有利于双键加氢，其中pd2+含量应在40-70％有较好活性，pd2+含量过低则催化剂活性较差。且本发明催化剂的制备方法简单，负载的金属pd均匀统一且粒径小，其最大的特点第二金属mg的加入，使pd2+的价态得到稳定，可以在反应后回收催化剂，并进行下一次反应，也能有很好的活性。
18、本发明不限定丁腈橡胶(nbr)的制备方法。nbr可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，其中丙烯腈的质量含量为15％-50％。
1.一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其特征在于包括载体以及负载于载体上的贵金属和镁盐，催化剂中贵金属的负载量为1-10％，贵金属和mg元素的质量比为1-3:3-1，催化剂中正价态贵金属含量占贵金属元素总量的40-70％，所述贵金属为pd，贵金属粒子的粒径为1-20nm，催化剂是pd为活性中心，以mg作为第二金属稳定pd价态，所述载体为二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝或三氧化二铟。
2.如权利要求1所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其特征在于所述载体为三氧化二铟或三氧化二铝，催化剂中贵金属的负载量为4-5％，贵金属和mg元素的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂，其特征在于催化剂中正价态贵金属含量占贵金属元素总量的60-70％，贵金属粒子的粒径为1-5nm。
4.如权利要求1所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的一种用于丁腈橡胶选择性加氢的非均相催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中贵金属pd盐为四氯钯酸钠，镁盐为氯化镁；步骤2)中马弗炉的温度是400-450℃。
6.如权利要求1所述的非均相催化剂在用于丁腈橡胶选择性加氢反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于将丁腈橡胶溶解在有机溶剂中配成胶液，胶液加入到高压反应釜中，再加入非均相催化剂，通入氢气，在搅拌条件下进行加氢反应。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于有机溶剂为丙酮，所述胶液中丁腈橡胶的浓度是5mg/ml-25mg/ml，催化剂与丁腈橡胶的投料比质量是0.1～0.6:1，优选为0.4～0.5:1，搅拌速率为500-1000r/min。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于氢气压力为0.1mpa～3mpa，反应温度为20～120℃，反应时间为0.5h～12h。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于反应温度是60-80℃，反应时间为1.5-3h，优选为2h。
